木瓜蛋白酶作用下酰基氨基酸酰苯胺的不对称合成的研究 Ⅲ.外消旋苏氨酸的析解

外消旋苏氨酸可通过多种方法析解,其中有:在DL-苏氨酸饱和水溶液中加入L-或D-苏氨酸,诱导相应的异构体生成结晶;还有利用二甲马钱子碱等与DL-苏氨酸衍生物进行非对映体合成,然后析解的工作。近年来,又有用菌体KT_(84),KT_(218),KT_(202),KT_(205)等无细胞提取液的丙酮粉,不对称水解N-苯甲酰-DL-苏氨酸得到L-苏氨酸的工作;以及用乙酰化酶Ⅰ水解N-氯乙酰-DL-苏氨酸,或N-氯乙酰O-甲基-DL-苏氨酸得到L-和D-异构体的工作。 这些方法中以乙酰化酶Ⅰ法最力成熟,其他方法或由于操作较繁,光学纯度较低,或由于产率太低,皆不能令人满意。     

木瓜蛋白酶作用下酰基氨基酸酰苯胺的不对称合成的研究——外消旋异亮氨酸的析解

1.对于酰基-(己廾)亮氨酸酰苯胺的木瓜蛋白酶促合成,探讨了(己廾)丁酰,正戊酰,正己酰三 个下同取代基的影响。正戊酰,(己廾)丁酰取代的异亮氨酸酰苯胺的不对称合成可定量地进行。正戊酰衍生物的合成速度比(己廾)丁酰衍生物要快,(己廾)丁酰衍生物又快于正己酰衍生物。 2.(己廾)丁酰,正戊酰(己廾)亮氨酸酰苯胺合成的最适pH是5.1～5.3。 3.通过正戊酰基(或(己廾)丁酰基)的取代,及木瓜蛋白酶促酰苯胺的不对称合成,有效地析解了外消旋(己廾)亮氨酸,得到L—(己廾)亮氨酸,还得到了中间产物:(己廾)丁酰和正戊酰L—(己廾)亮氨酸酰苯胺。 4.对于酰苯胺的两种测定方法(直接的重量法及间接的苯胺滴定法)进行了此较和讨论。     

α—氨基酸的不对称合成

利用固液相转移催化和Ｇａｂｒｉｅｌ反应合成了９个α－氨基酸，光学产率为２１．８％￣５８．３％，观察到显著的手性识别效应，并对不对称诱导机理进行了分析和探讨。     

α-氨基酸的不对称合成

综述了近年来α-氨基酸的不对称合成研究进展.包括手性氨基酸类似物的不对称烷基化反应,手性辅剂诱导的甘氨酸阳离子等价物的不对称加成反应和氰加成亚胺反应,手性辅剂诱导的不对称胺基化反应.     

单方酰磺胺和不对称异方酰磺胺的合成

在２０％硫酸的水溶液中，稍过量的方酸与７个磺胺反应，制得相应的单取代方酰磺胺，产物单一，收率高，在乙醇中，让单方酰磺胺的剩余活性羟基与其它磺胺反应，合成了１４个异方酰磺胺，预期这些单方酰磺胺和不对称异方酰磺胺可能有效的药物活性。     

L-组氨酸的消旋研究及不对称转化法合成D-组氨酸

L-组氨酸在醛的催化下,可在羧酸溶剂中发生消旋.L-组氨酸在乙酸溶剂中消旋最快,其合适的催化剂应是水杨醛;L-组氨酸以(R)-酒石酸为拆分试剂,在乙酸溶剂中,在水杨醛存在时进行不对称转换,合成了D-组氨酸的酒石酸盐,经处理得到D-组氨酸.在最佳反应条件下,总收率达94.85%,光学纯度>99.5%.     

相转移催化双不对称诱导合成α—氨基酸（Ⅱ）

在固液两相体系，以手性和非手性报铵盐为相转移催化剂，研究了各种α－溴代脂肪酸龙脑酯与邻苯二甲酰亚胺的Ｇａｂｒｉｅｌ反应，得到４种具有光学活性的α－邻苯二甲酰亚胺基羧酸酯、以肼解、水解后得到４种具有光学活性的α－氨基酸，光学纯度最高为４７．４％，并观察到手性识别和双不对称诱导效应。     

相转移催化双不对称诱导合成α■氨基酸(Ⅱ)

在固液两相体系,以手性和非手性季铵盐为相转移催化剂,研究了各种α-溴代脂肪酸龙脑酯与邻苯二甲酰亚胺的Gabriel反应,得到4种具有光学活性的α-邻苯二甲酰亚胺基羧酸酯、以肼解、水解后得到4种具有光学活性的α-氨基酸,光学纯度最高为47.4％,并观察到手性识别和双不对称诱导效应。     

L-脯氨酸的消旋及不对称转化法合成D-脯氨酸

研究了孔脯氨酸在不同溶剂、温度、反应时间下的消旋化，在此基础上运用不对称转换的方法，以S-酒石酸作拆分剂，合成D-脯氨酸，总收率达92．38％．     

α-季碳氨基酸的不对称催化合成

α-季碳氨基酸是一类优势骨架,广泛存在于天然产物、药物以及生物活性分子中,发展对其高效、高选择性的合成方法是现代有机合成化学的前沿研究热点.主要介绍我们小组近十年来在不对称催化合成α-季碳氨基酸中的研究进展.我们的工作主要基于以下4种策略:1)酮亚胺的不对称Strecker反应;2)α-酮酸酯衍生的酮亚胺的不对称亲核加成反应;3)前手性氧化吲哚的不对称胺化反应;4)基于α-硝基乙酸酯的不对称官能团化反应.     

氮氧化物与取代之酰苯胺的作用研究

介绍了用二恶烷吸收氮氧化物（主要是二氧化氮）得二恶烷与氮氧化物的加合物，然后用这种加合物在二恶烷体系中与取代乙酰苯胺类化合物作用可方便地得到一系列的芳香族重氮盐晶体，并经过元素分析，红外光谱和核磁共振谱对其进行了表征。     

相转移催化不对称合成(Ⅱ)——希夫碱烷基化合成光学活性α-氨基酸

在手性相转移催化剂存在下,于室温固-液两相体系,将甘氨酸乙酯二苯酮希夫碱进行相转移催化碳-单烷基化,合成了12个光学活性的α-氨基酸乙酯二苯酮希夫碱的烷基衍生物,并进一步水解得到相应的光学活性α-氨基酸乙酯盐酸盐.光学纯度为3.2%～96.6%.     

不对称合成的研究与发展

不对称合成是当前有机化学研究的热点和前沿．本文简要综述有机不对称合成在医药、材科等领域的研究应用及近年来催化不对称合成的发展．     

苯甲酰甲酸电化学不对称还原的动力学研究

将聚L－缬氨酸修饰石墨电极用于苯甲酸甲酸不对称还原，手性产物S（＋）－苯羟乙酸的光学收率高达60．1％。本文主要用电化学测量方法，分别研究苯甲酸甲酸在石墨电极和聚L－缬氨酸修饰石墨电极上还原的电极过程及有关的动力学参数，由此提出该不对称还原反应的可能机理，为选择适宜的电解条件，提供了一定的理论依据。     

苯甲酰甲酸化学不对称还原的动力学研究

将聚Ｌ－缬氨酸修饰石墨电极用于苯甲酰甲酸不对称还原，手性产物Ｓ（＋）－苯羟乙酸的光学收率高达６０．１％。本文主要用电化学测量方法，分别研究苯甲酰甲酸在石墨电极和聚Ｌ－缬氨酸修饰石黑电极上还原的电极过程及有关的动力学参数，由此提出该不对称还原反应的可能机理，为选择适宜的电解条件，提供了一定的理论依据。     

异硬脂酰氨基酸表面活性剂的合成及其性能研究

以N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)为偶合剂,采用活化酯法,在脱水剂DCC作用下,NHS与异硬脂酸生成活化酯后,直接与氨基酸进行酯化,设计并合成了3种异硬脂酰氨基酸表面活性剂.用红外光谱、质谱、元素分析对所合成的化合物进行了结构表征,并对其性能进行了测试.     

多酰胺化合物的研究——Ⅴ.双酰苯胺的合成及其对变价金属离子的抑制性能

合成了五种双酰苯胺化合物,并观察了它们作为航空润滑油用变价金属离子抑制剂的效能.初步结果表明,双酰苯胺均可保持季戊四醇四正庚酸酯的分子量几乎无变化.     

1—辛可芬酰基—4—芳酰氨基硫脲类化合物合成的研究

本文合成十三个1—辛可芬酰基—4—芳酰氨基硫脲类化合物.这些化合物的结构分别通过元素分析、红外光谱、核磁共振及质谱等方法进行了鉴定.它们的生物活性正在进行中.