利用定域分子轨道计算大分子性质的探讨

现代化学键理论中的两大分支,即分子轨道理论与价键理论,随着电子计算机技术的进步和量子化学计算方法的改进,自六十年代末期以来都有很大发展。然而从化学的传统观点出发,人们一直期望建立一种更完善的化学键理论,不但它的计算结果与实验数据相符合而且还具有物理图象上的直观性。分子轨道理论程序化的计算方法和价键理论明确的电子配对概念正好是互补的,但目前还不能简单的将两者融合成为统一的理论。两者的基本差别在于分子轨道的离域性与电子配对的定域性。由研究分子轨道的定域化而发展起来的定域分子轨道理论构成了两者之间的桥梁,对深入理解化学键的本质起着重要的作用。     

环芳类化合物分子轨道Through-Space相互作用的X_α理论研究

引言 有机分子中官能团之间相互作用的研究是一个重要课题。Hoffmann提出Throughspace(T-s)和Through-Bond(T-B)相互作用叫,将分子轨道的相互作用分成直接和间接两种,对讨论分子的物理化学性质,研究定域(半定域)分子轨道间的相互作用是很重要的。T-S相互作用是分子轨道间的重叠引起的直接相互作用;T-B相互作用是两个分子轨道通过第三个轨道的传递而发生的间接相互作用。分子轨道相互作用的大小一般用等效轨道的能     

离域片断轨道的定域化

微扰分子轨道(PMO)法为非键轨道作用的研究提供了一个定量的方法.然而,有机分子的化学和生物活性,包括各类反应的产物,在很大程度上取决于非键原子间的作用.因此,如何正确地计算原子间的作用能已成为化学学科一个很有意义的研究课题.在目前,由我们建立的新的定量PMO法,即WSW-like法,为原子作用能的计算提供了一个比较合理的方法.定量PMO法的核心是向每一个分子片断提供一组具有正确集据数的片断轨道.开壳层离域片断轨道(ODF-MOs)的定域化是PMO法的基础.我们将以苯分子的环内分割为例,简要地报道改进的Kost定域法操作程序,它的局限性以及片断分子模型的几何参数对开壳层定域片断轨道(OLF-MOs)质量的影响.     

烯类单体在自由基加聚反应中链增长过程的分子轨道理论

烯类单体自由基加聚反应的链增长过程,主要是链自由基和单体形成过渡态时π分子轨道的变化过程。因此如能计算出变化时π分子轨道的能级,就可以得出变化过程中π电子的能量曲线,从而与加聚反应的活化能相联系.前人的工作是应用定域理论计算反应前后共振能的变化,或用微扰理论计算微扰能,以此来和链增长反应的活化能相联系.他们这些方法     

二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质

设计合成了3个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物6b~6d及一个对照化合物6a.4个化合物通过1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析进行了表征.化合物6c的结构通过X射线单晶衍射证实,晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的?–?作用.同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算,探究了二硫杂[3.3]对环番配体及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响.电化学研究结果显示,二硫杂[3.3]对环番上取代基(F,CN)可以通过分子内的跨环?–?作用影响钌中心的氧化还原活性,其中氰基的影响最大.密度泛函理论计算结果显示取代基(F,CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO)电子云密度分布影响较大,氰基取代的6c和氟取代的6d,其LUMO轨道上的电子几乎定域在桥配体的环番上,而6a和6b,其LUMO轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.     

关于复合粒子场论的若干问题

一、问题提出近二十多年来,在基本粒子理论领域内一直是以“点模型”或定域场论作为理论探讨的出发点。每个基本粒子都对应于一种基本场,场的量子方程就描述了各种基本粒子的产生、消灭和转化现象。定域场论特别是量子电动力学取得了很大成功。     

C_(60)和C_(70)分子中杂化轨道问题

根据Pauling对杂化轨道的经典论述,Haddon在一组论文中提出了π轨道轴矢模型(π-Orbital Axis Vector)POAV,用以一般性的处理非平面有机共轭分子的杂化轨道和π轨道在空间的取向问题.但是POAV计算公式较繁,且必须借助于编写的计算机程序来实现计算.最近,陈琼也讨论了C_(60),C_(70)的轨道杂化问题,然而他们的π轨道取向是人为给出的,因此结果是近似的.我们在Haddon工作的基础上,由p轨道的矢量合成方案,结合POAV计算中的物理图象,简化了Haddon的处理,首次给出了C_(60)分子中碳原子杂化轨道和π杂化     

定域分子轨道量子Monte Carlo方法

固定节面量子Monte Carlo(简称FNQMC)方法是目前求解Schrodinger方程精度最高的方法之一,对于2～10电子分子能获得80%～100%的相关能,但该方法还存在一些缺点,其中的两点是:(1)试探函数所含参数太多,优化起来非常困难;(2)试探函数的奇点条件没有得到满足.本文在FNQMC的基础上提出定域分子轨道量子Monte Carlo(简称LQMC)方法,它包     

分子轨道图形对称约化的象图法

已经有不少作者讨论了HMO分子轨道图形的对称约化。我们尝试应用群操作象图法讨论具有面对称性和轴对称性的共轭分子HMO分子轨道图形的对称约化,得到了与前人一致的结果。这似说明群论方法可与分子轨道图形理论直接联系起来,并且所得结果也较为简洁。     

双核片状Mo-Fe-S原子簇的定域化研究

固氮酶的活性中心与Mo-Fe-S原子簇有关。人们已经合成了一系列的Mo-Fe-S原子簇化合物,并且对其进行了各种近似程度的量子化学研究,但是至今还缺少对化学键性质的直接计算研究。本文将通过对[S_2MoS_2FeCl_2]~(n-)(n=2,(1a);n=3,(1b))和[S_2MoS_2Fe(NO)_2]~(2-)(2)的正则和定域分子轨道的计算研究,直接得到分子中的化学键性质,配体的配位电子数,从而验证其电子结构规则。     

名词解释

规范场基本粒子理论要求描述运动规律的场方程,在场算符经过某一对称变换后,仍保持不变.这些对称变换中有些是反映基本粒子的内部对称性的.如同位旋空间的转动,位相因子变换等.如果这些对称变换又与时空有关,则叫做定域对称变换.一般说,在定域对称变换下,场方程是     

C_(70)分子中碳原子的轨道杂化问题

在价键理论中,原子轨道的杂化方式,杂化轨道中各种类型原子轨道的成分,杂化轨道波函数的表示式等部是认汉分子中原子间成键的重要信息.当人们观察到 C_(60),C_(70).分子稳定存在时,曾提出 C_(60)。分子中碳原子的原子轨道采用 sp~2杂化说明它的成键特征.最近,X 射线电子谱的实验表明:C_(60),C_(70)分子中碳原子的轨道既不是 sp~2矿也不是 sp~3杂化,而是采用     

π面氢键与多环芳烃代谢反应区域选择性关系的AM1研究

π面氢键在含芳环体系的分子识别中的作用已经受到广泛的注意,并在生物大分子构象研究中发挥了重要作用。我们在致癌作用的双区理论研究中注意到:多环芳烃的角环虽然具有较高的定域能,但是却优先于其他位置进行代谢。这很可能与多环芳烃和酶体系中的质子给予基团之间形成π面氢键有关。因此,本文使用AM1半经验分子轨道法对已经实验确认结构的氨-苯体系中π面氢键的作用进行了探讨;并且,在此基础上研究了π面氢键的存在对多环芳烃环氧化代谢反应区域选择性的影响。     

线路病害整治措施探讨

文章针对线路路基轨道的病害,论述了当前快速化、重载化运输的条件下。根治翻浆冒泥病害的方法以及整治措施。     

车辆-轨道耦合动力学理论的发展与工程实践

长期以来,车辆和轨道一直被分离成两个相对独立的子系统加以研究,形成了经典的车辆动力学、轨道动力学理论体系.现代铁路客运高速化、货运重载化,导致日益突出的车辆与轨道动态相互作用及其安全问题.因此,需要突破子系统研究框架,从整体大系统角度综合研究车辆-轨道相互作用机制,实现整体系统动力性能最优设计.车辆-轨道耦合动力学理论体系应运而生,在吸纳车辆动力学、轨道动力学理论成果的基础上,通过建立新型轮轨空间动态耦合模型,将车辆子系统与轨道子系统耦合成一个相互作用的整体大系统.本文概要介绍车辆-轨道耦合动力学理论的形成过程,重点阐述其学术思想、理论模型及其最新发展,在此基础上介绍基于该理论而形成的车辆与线路动态性能最佳匹配设计原理,最后选取若干典型工程案例,介绍该理论在中国铁路大发展中的应用实践情况.     

苯分子的Rydberg能级和轨道

苯分子是典型的有机分子之一,激光光谱的兴起,促使对其高激发态(或Rydberg态)研究的注意。从HFSCF计算中得不到可靠的高能级和空轨道,故一般采用联合原子模型或组态相互作用方案来指认和拟合实验谱线;前者过简,后者过繁。以交换位能定域化近似为基础的SCF—SW—X_α方法,在相同的近似等级下计算占据轨道和空轨道,所提供的高激发     

原子簇C_n中碳原子的轨道杂化的研究

近年来,质谱实验发现C_(180)能稳定存在,理论推算得到C_(180),C_(540)…具有I_h对称性,预测C_(540)也是一个稳定的结构,但还未见它们的键长、键角、二面角等结构参数报道.本文在研究C_(60)和C_(70)分子中碳原子的轨道杂化的基础上,对具有I_h对称性,未知键长、键角、二面角等结构参数的碳原子簇C_(180),C_(540)…C_(43740)中碳原子的轨道杂化进行研究.     

线路病害整治措施探讨

文章针对线路路基轨道的病害,论述了当前快速化、重载化运输的条件下,根治翻浆冒泥病害的方法以及整治措施.     

一些硼烷分子的自然杂化轨道研究

近年来缺电子的多面体硼烷结构一直是一个理论和实验上很活跃的研究领域。知名的工作有Lipscomb及其合作者的大量ab initio计算和定域结构分析Wade的N+1规则等。唐敖庆等又把Wade规则推广成4n—F规则。     

有机半导体研究中的导纳谱方法

随着有机电子学的发展,导纳谱方法受到越来越多的关注.本文在导纳谱原理的基础上,总结了目前有机半导体研究中使用的几种导纳谱物理模型,概述了导纳谱在研究载流子迁移率方面的应用,并对导纳谱在定域态分布、负电容现象和其他一些应用研究进行了介绍.