二乙三胺-N,N″-二(乙酰异烟肼)-N,N′,N″-三乙酸及其中性稀土配合物的合成、表征、驰豫性能研究

以异烟肼和二乙三胺五乙酸(DTPA)为原料,设计合成了二乙三胺-N,N〞-二(乙酰异烟肼)-N,N′,N′′-三乙酸配体(H3L),并用红外光谱、元素分析、核磁共振谱、质谱、热分析对配体的组成和结构进行了分析表征。用该配体与La,Sm,Eu,Gd,Tb的碳酸盐合成了五种非离子性稀土配合物,并用红外光谱、元素分析、热分析、摩尔电导对配合物的组成和结构进行了分析表征。通过INVREC.Au程序用反转恢复法与临床应用的磁共振成像造影剂Gd(DTPA)2-对比测试了配合物的驰豫效率,其Gd(DTPA)2-、LaL、SmL、EuL、GdL与TbL的驰豫效率分别是4.34、0.14、1.66、3.14、6.08、2.19L·mmol-1·s-1。结果表明:配合物GdL的驰豫效率要大于临床应用的Gd(DTPA)2-。另外,通过与Gd(DTPA)2-对比测试了GdL的稳定常数,结果表明GdL的稳定常数(KGdL=1020.84)略大于Gd(DTPA)2-的稳定常数(KGd-DTPA=1020.73)。研究结果表明所合成的配合物GdL有良好的水溶性,高的驰豫效率,良好的稳定性且合成方便、价廉,易于大量制备,是有潜在应用前景的磁共振成像造影剂。     

二乙三胺-N,N"-二(乙酰异烟肼)-N,N',N"-三乙酸及其中性稀土配合物的合成、表征、驰豫性能研究

本文以异烟肼和二乙三胺五乙酸(DTPA)为原料,设计合成了二乙三胺-N, N〞-二(乙酰异烟肼)-N, N ′, N〞-三乙酸配体(H3L), 并用红外光谱、元素分析、核磁共振谱、质谱、热分析对配体的组成和结构进行了分析表征.用该配体与La,Sm, Eu, Gd, Tb的碳酸盐合成了五种非离子性稀土配合物,并用红外光谱、元素分析、热分析、摩尔电导对配合物的组成和结构进行了分析表征.通过INVREC. Au 程序用反转恢复法与临床应用的磁共振成像造影剂 Gd(DTPA)2-对比测试了配合物的驰豫效率,其Gd(DTPA)2-、LaL、 SmL、 EuL、 GdL 与TbL的驰豫效率分别是4.34、0.14、1.66、3.14、6.08、2.19 mmol-1·l·s-1. 结果表明:配合物GdL的驰豫效率要大于临床应用的Gd(DTPA)2-.另外,通过与Gd(DTPA)2-对比测试了GdL的稳定常数,结果表明GdL的稳定常数(KGdL=1020.84)略大于Gd(DTPA)2-的稳定常数(KGd-DTPA=1020.73).研究结果表明所合成的配合物GdL有良好的水溶性,高的驰豫效率,良好的稳定性且合成方便、价廉,易于大量制备,是有潜在应用前景的磁共振成像造影剂.     

不同配电离子的GdⅢ-三乙四胺六乙酸配合物与牛血清蛋白相互作用的圆二色光谱研究

Gd^Ⅲ-氨基多羧酸配合物（如Gd-dtpa、Gd-edta、Gd-ttha）常被作为磁共振成像（MRI）造影剂,其作用机制是通过体内局部组织中水分子氢核的弛豫速率而提高正常与病灶部位对比度或显示器官的功能状态和血液流动情况．本文报道了采用圆二色光谱法研究Gd^Ⅲ-三乙四胺六乙酸配合物与血清蛋白之间的相互作用及其影响因素,并发现二者之间存在着微弱的静电作用,而且这种作用随着配合物结构的不同而不同,这对选择适当的造影剂,降低Gd进入体内的数量具有一定的指导意义．     

稀土金属离子钇(Ⅲ)-氨基多羧酸配合物结构的研究

介绍了稀土金属离子YⅢ 与一系列氨基多羧酸类配体形成配合物的合成及分子结构和晶体结构 ,并讨论了这些配合物的配位规律及形成原因 .发现具有 0 .10 4nm离子半径和d0 电子结构的稀土金属YⅢ离子一般情况下与氨基多羧酸类配体形成九配位结构的配合物 ,如K3 [YⅢ(nta) 2 (H2 O) ]·6H2 O(nta =氨三乙酸 ) ,Na[YⅢ(edta) (H2 O) 3 ]·5H2 O(edta =乙二胺四乙酸 ) ,K2 [YⅢ(dtpa) (H2 O) ]·7H2 O(dtpa =二乙三胺五乙酸 ) ,K4[YⅢ2 (Httha) 2 ]·14H2 O(ttha =三乙四胺六乙酸 )和 (NH4) 2 [YⅢ(NH4ttha) ]·5H2 O等 ,但与具有一定刚性的环己烷环的cydta(=反式 1,2 环己二胺四乙酸 )配体却形成了八配位NH4[YⅢ(cydta)(H2 O) 2 ]·4 .5H2 O配合物 .另外 (NH4) 2 [YⅢ(NH4ttha) ]·5H2 O配合物中具有可用于修饰的未配位的自由羧酸基 ( CH2 COO-) .     

基于三(2-氨基乙基)胺和6-羧基荧光素的双模式核磁共振成像造影剂

通过将三(2-氨基乙基)胺(TREN)、6-羧基荧光素与溴乙酸苄酯结合而合成出多胺多羧型配体,并赋予化合物荧光成像的功能。进一步与顺磁性的六水合氯化钆(Ⅲ)反应获得兼具核磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging,MRI)和光学成像功能的双模式核磁共振成像造影剂。通过核磁氢谱、碳谱、高分辨质谱和ICP-AES表征了配体和金属配合物的结构。研究结果表明,该配合物的纵向弛豫率(r_1)为3.46mM~(-1)·s~(-1),与小分子型商用造影剂如马根维显~(Gd-DTPA)接近。该配合物同时拥有66%的荧光量子产率,在紫外光照射下显示明亮的绿色荧光,为以后进行生物体内研究打下坚实基础。     

基于季胺基修饰的核磁共振成像造影剂的合成

利用季胺基团具有高水溶性的特点,合成了一种水溶性良好且带有长烷烃链的核磁共振成像造影剂。通过在1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)的骨架碳原子上引入季胺基团,并分别对4个仲氨基进行亲电取代,得到具有季胺基侧链的多齿配体;在不影响对钆(Ⅲ)离子的络合能力的同时,提高了配合物的弛豫率,并赋予其良好的水溶性。长烷烃链和季胺基团的同时引入为该类配合物的进一步功能化提供了可能性。     

一类具有高水合常数的钆类核磁共振成像造影剂的研究

合成了一类具有高水合常数(q)的钆类造影剂,该类配合物由金属钆与含有2个氮氧化基团和4个羧酸基团的有机配体组成,具有高水合常数的特点。通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱对配体及配合物的结构进行了表征。通过荧光寿命分析检测配合物的q值在3左右。该类配合物的纵向弛豫率(r1)为8.5~10.1(mM)-1·s-1,约为商用造影剂二乙三胺五乙酸合钆(Gd-DTPA)的3倍。细胞实验证实该类造影剂具有很低的细胞毒性,这在临床应用中是非常关键的。该类配合物具有合成简便、弛豫率高以及毒性低等特点,为制备更低成本、更高性能的造影剂打下基础。     

一种高稳定性钆类核磁共振成像造影剂的合成

合成了一种基于氮氧化二乙烯三胺五乙酸(DTPA)二异丙胺双酰胺的钆配合物,兼具高弛豫率和高稳定性。通过高分辨质谱、核磁谱图确认了氮氧化配体及对应的钆配合物的结构,并通过电位滴定法测得其配位稳定性常数。实验结果表明此配合物的水合常数为3,弛豫率(16.39mM~(-1)·s~(-1))达到商用造影剂的3倍,稳定性优于商用造影剂Gd-DTPA-BMA(Omniscan~)且表现出良好的成像效果以及优异的生物相容性,具有投入临床应用的巨大潜力。     

双吡哆基二乙三胺五乙酸双酰胺和双酯衍生物及其钆螯合物的合成、表征与弛豫性能

用维生素B6族化合物吡哆胺、吡哆醇及吡哆醇衍生物与二乙三胺五乙酸二环酸酐（DTPAA）合成了三种含有维生素B6的0氨羧螯合剂及六种钇螯合物,研究了它们对水质子的纵向弛豫性能和其它性质。结果表明,这些钇螯合物均具有良好的弛豫率,高于目前临床使用的母体配合物GdDTPA^2-,能满足临床应用对造影剂弛豫性能的要求。此外,这些钆螯合物还具有良好的水溶性和稳定性,极具应用前景。     

铁配合物MRI造影剂的研究进展

因钆(Gd)基造影剂潜在的毒副作用,人们一直在寻找其他的替代品.目前研究较深入的有铁(Fe)、锰(Mn)等金属造影剂,以及氙(¹²⁹Xe)、氟(¹⁹F)等非金属造影剂.Fe配合物作为一类纵向(T₁)加权磁共振成像(MRI)造影剂,具有良好的生物相容性,在临床上有极大的潜在应用价值.文章着重介绍了此类造影剂在弛豫性能、特异性响应成像、多模态联合成像方面的研究进展,通过对铁离子个数的调节与配体的修饰,以提高其弛豫性能;通过添加不同功能的基团,可对某些癌症或其他患病区域进行靶向成像;以及与其他成像方式,如光声成像、荧光成像等进行的联合诊断.     

曲克芦丁钆(Ⅲ)配合物的制备及表征

以曲克芦丁为配体,钆离子为形成体制备曲克芦丁钆(Ⅲ)配合物,利用紫外光谱、红外光谱和谱质表征之.结果表明:TXT与Gd~(3+)反应的适宜条件为曲克芦丁和钆(Ⅲ)的物质的量之比为2∶1、体系酸碱度p H=7.0、反应温度55℃、反应时间3 h.TXT中-C=O的氧原子和5-OH的氧原子与Gd~(3+)配位生成[Gd(TXT)_2]~(3+).     

二氯化一氯五氨合钴(Ⅲ)的制备及组成测定

以氯化钴(Ⅱ)为起始原料,在氨水和氯化铵介质中合成了一种紫红色的配合物,对该配合物的组成进行测定,证实该配合物为二氯化一氯五氨合钴(Ⅲ),其化学式为[Co(NH3)5Cl]Cl2。     

苦味酸钆(Ⅲ)配合物的合成与晶体结构

在 p H6.3时合成了苦味酸钆配合物并获得其晶体 ,X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱分析表明该配合物组成为 [Gd( pic) 2 · 6H2 O]( pic)· 6H2 O.晶体属单斜晶系 ,P2 ( 1 ) / n空间群 ,晶胞参数为 :a=0 .763 8( 1 )nm,b=2 .75 0 4( 5 ) nm,c=1 .780 1 ( 3 ) nm,β=99.2 9( 1 )°,V=3 .690 5 ( 1 2 ) nm3,Z=4,Dc=1 .90 4g/ cm3,μ=1 .92 7mm- 1 ,F( 0 0 0 ) =2 1 1 6,R1 =0 .0 2 41 ,w R2 =0 .0 5 3 2 .晶体结构分析表明 :钆与 2个苦味酸根离子和 6个水分子配位形成 9配位的畸变三冠三角棱柱体 ,配合物中还有 1个苦味酸根离子和 6个游离水分子未参加配位     

两个含2-(1H-苯并咪唑基)-4-溴苯酚的钴(Π)、锌(Π)配合物的合成、晶体结构及表征

以乙酸钴、2-(1H-苯并咪唑基)-4-溴苯酚为原料通过水热法自组装成新型的配合物[Co(C_(13)H_8BrN_2O)_2]·2(CH_3OH)1;乙酸锌和2-(1H-苯并咪唑基)-4-溴苯酚通过自然挥发法自组装成新型的配合物[Zn(C_(13)H_8BrN_2O)_2]·DMF·3H_2O_2.X射线单晶衍射结果表明配合物1和2都属于三斜晶系,Pī空间群,具有相似的晶胞参数,属于同构体.配合物1通过氢键的作用形成一维链状结构,配合物2通过氢键的作用形成二维层状结构.两者的荧光及热稳定表征结果表明,配合物2比配合物1的荧光强度高.     

稀土镱(Ⅲ)-氨基多羧酸类配合物配位结构研究

报导了稀土Yb( )与系列氨基多羧酸类配体形成配合物的分子和晶体结构.根据九配位K3[Yb(nta)2(H2O)].5H2O(nta=氨三乙酸),(NH4)4[Yb2(dtpa)2].9H2O(dtpa=二乙三胺五乙酸),和八配位Na3[Yb(nta)2].6H2O,K3[Yb(nta)2].5H2O,NH4[Yb(Cydta)(H2O)2].5H2O(Cydta=反式-1,2-环己二胺四乙酸)配合物的结构,探索了稀土金属离子Yb( )与一系列氨基多羧酸类配体形成配合物的配位规律.     

高自旋镍(Ⅲ)配合物的合成与表征

我们利用铁氰化钾兼做氧化剂和沉淀剂,用以氧化[NiLn]~(2+)(L为en、pn和dien,分别表示乙二胺、1.2-丙二胺和二乙三胺)得到比较稳定的3种溶解度较小的暗绿色晶体。经元素分析、穆斯堡尔谱(Mossbauer)、紫外光谱、磁化率、摩尔电导和顺磁共振光谱(ESR)的测定,证明它们是高自旋Ni(Ⅲ)配合物。     

两种六元瓜环与钆(Ⅲ)离子的超分子自组装

本文利用X射线单晶衍射方法测定了六元瓜环(Q[6])和对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])与钆(Ⅲ)离子形成的配合物的结构。结果表明,Q[6]-Gd(Ⅲ)离子和TMeQ[6]-Gd(Ⅲ)离子都形成1∶2的配合物,配合物通过氢键网络形成超分子链。     

Mn（Ⅱ）与1，1，4，7，10，10—六（2′—甲基苯并咪唑基）三乙四胺的多核配合物的合成和表征

合成了3种新的锰（Ⅱ）的多核配合物，分别为Mn3(L)Cl6·12H2O（I），Mn2（L）Cl4·8H2O（Ⅱ）和Mn2(L)(NO3)4·9H2O（Ⅲ），其中L为1，1，4，7，10，10-六-（2′-甲基苯并咪唑基）三乙四胺（TTHB），由三乙四胺六乙酸与邻苯二胺共热缩合而得，根据配合物的摩尔电导，红外光谱，电子光谱和顺磁共振及元素分析，推测配合物中Mn（Ⅱ）的配位环境为四方锥或变形八面体。     

2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇双核钴(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构

2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇(L)与CoCl3.6H2O反应,合成得到双核Co(Ⅲ)配合物:[Co2OL2]Cl2(ClO4)2.X-射线单晶衍射分析表明该配合物属于单斜晶系,P21/c空间群.配合物的分子由一个四价阳离子单元[Co2OL2]4 和两个氯离子及两个高氯酸根离子组成.两个Co(Ⅲ)离子分别与二乙烯三胺单元的三个氮原子配位,并通过两个2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇的两个羟基和另一个氧原子桥联.两个Co(Ⅲ)离子之间的距离为2.527(1),六个Co-N键的键长在1.896(6)到1.944(6)之间,六个Co-O键的键长在1.901(5)到1.939(4)之间.两个Co(Ⅲ)离子分别与三个氮原子以及三个桥联的氧原子的配位环境构成一个扭曲的八面体构型,N1、N2、Co1、O1、O2平面与O1、O2、Co2、N4、N6平面之间的夹角为63.1(2)°.     

1，2，二—四—[（苯并咪唑基—2甲基）]氨基—反式环已烷铁（Ⅱ）配合物的合成、表征及活性研究

报导了一种含 1,2 ,二 -四 - [苯并咪唑基 -甲基氨基 ]-反式环己烷铁 (Ⅱ )型配合物的合成 ,用元素分析、摩尔电导和紫外表征 ,用单晶X -射线衍射法测得配合物的晶体结构 ,晶体属于单斜晶系 ,空间群为C2 /c ,其晶胞参数为a =1.5 12 2 (3)nm ,b =1.2 792 (3)nm ,c =1.974 6 (4)nm ,β =10 1.0 3(3)° ,z=4 ,偏离因子R =0 .0 5 6。每个结构单元中Fe(Ⅱ )与配体CTB的四个苯并咪唑氮原子和两个烷胺氮原子以畸变八面体方式配位 ,烷胺氮与两个苯并咪唑氮原子构成了四方形平面 ,另外两个苯并咪唑氮原子占据轴向位置 ,并用循环伏安法对配合物进行了电化学性质的测试。