电催化二氧化碳还原合成二碳产物

电催化二氧化碳(CO₂)还原有望实现温室气体的回收,还能合成一系列有经济价值的产物,实现碳循环.从已报道的法拉第效率和电流密度方面考虑,最具经济前景的产物包括一碳产物(一氧化碳和甲酸)以及二碳产物(乙烯和乙醇)等.不同于一碳产物,二碳产物的生成涉及碳-碳偶联步骤,其机理更为复杂,因此对催化剂的设计提出了更高的要求.本文综述了近年来电催化CO₂还原合成二碳产物的主要进展,简要介绍了电催化CO₂还原的基本原理,阐释了目前最为广泛接受的3种碳-碳偶联反应机理,并按催化剂体系分类讨论了如何通过催化剂设计提高二碳产物的选择性.在催化剂设计方面,主要围绕Cu基催化剂展开讨论,强调了其暴露晶面、尺寸、形貌、担载密度、表面原子氧化态,与其他金属合金化和复合对产物选择性的影响.经过设计优化的催化剂可以有效提高CO中间体的局域浓度,或降低碳-碳偶联反应的活化能垒,从而促进二碳、多碳产物的生成.     

19-羟基胆固醇乙酸酯和19-羟基β-谷甾醇乙酸酯的微生物转化——△~4-19-羟基雄甾-3,17-双酮的生成

由于19-失碳甾体(19-norsteroid)的医疗用途日益扩大,特别甾体口服避孕药的广泛应用,激励着人们继续对其直接的半合成和全合成或间接地通过雌甾酚酮的转化作出广泛的研究,以期获得更为经济的合成方法. 已经报道3β-乙酰氧基-19-羟基胆甾-5-烯(1)和3β-乙酰氧基-19-羟基雄甾-5-烯-17酮(2)能分别为CSD-10和节杆菌(Arthrobactor simplex)转化成雌甾酚酮(5),产率很高,这     

叔丁基及硝基不对称取代酞菁的电子结构及其非线性光学性

利用AMI量子化学方法研究了叔丁基及硝基不对称取代酞菁的电子结构及非线性光学特性,结果表明双取代酞菁的二阶非线性光学系数β大于单取代物的,拉电子取代物的β大于推电子取代物的,其中硝基连在中心有H的一端的单取代物具有较大的β值。值得注意的是,取代酞菁都具有很大的二阶非线性光学系数,数量级已达到10~（-28）（一般的为10~（-32）,其中β值最大的叔丁基硝基取代酞菁β值为-9.69×10~（-28）esu。     

2-羟基炔雌醇3-甲醚的合成

炔雌醇(19-失碳-17α-孕甾-1,3,5(10)-三烯-20-炔-3,17-二醇)及其3-环戊醚具有广泛的生理活性和强烈的女性化作用.1949年,Niederl等报告了4-硝基雌酚酮(4-硝基-1,3,5(10)-雌三烯-3-醇-17-酮,该作者误认为2-硝基雌酚酮),4-羟基雌酚酮和4-羟基雌酚酮3-甲醚的合成;同时发现这些雌酚酮的衍生物与雌酚酮相比,其女性化作用显著降低,甚至不显示女性化作用.     

含多氢键给体的氨基-硫脲类有机小分子催化剂的设计、合成及应用

在过去的10年里, 有机小分子催化作为一门环境友好的有机合成方法学在不对称催化合成中的应用得到了重新发掘, 新颖的有机小分子催化剂和新型有机小分子催化的不对称反应受到广泛的关注. 含有氢键给体的手性有机小分子化合物通过分子间的氢键作用来活化反应底物中的羰基或硝基等官能团, 在很多的不对称催化反应中展示了优秀的手性诱导效果, 并获得了显著的进展. 其中, 具有双官能团氨基-硫脲类有机小分子催化剂在一系列的不对称迈克尔加成反应中获得了成功. 基于对现有的文献中关于双官能团氨基-硫脲类有机小分子催化剂分子的结构分析, 我们将“多氢键给体协同活化”策略成功应用于合成一类新型含多个氢键给体、具有多个手性中心、而且其空间位阻和电子效应等精细结构具有可调控性的手性氨基-硫脲类双官能团有机小分子催化剂Ⅰ和Ⅱ. 这类具有多氢键给体的氨基-硫脲类催化剂在乙酰丙酮、α-取代的β-酮酯、硝基烷烃等对各种取代的硝基烯烃类化合物的不对称迈克尔加成反应, 以及硝基烷烃对亚胺类化合物的不对称Nitro-Mannich反应中, 展现了非常优异的催化活性与底物适用范围.     

1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5与镧、铕、铽配合物的质谱研究

稀土元素的β-二酮配合物的质谱研究曾有文献报道,但大多数是含氟代的直链或杂环β-二酮稀土配合物。本文研究我们合成的1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5(简称PMPEP=L)与镧、铕、铽配合物的质谱,此配体是由吡唑啉环上的羰基与支链上的两个羰基互为β位的三酮。本文首次报道此配体和镧、铕、铽三个元素配合物的质谱。     

基于过渡金属大环分子的电化学二氧化碳还原研究进展

利用电化学方法还原二氧化碳(CO₂RR)制备高附加值化学品是实现碳中和的重要途径.开发具有低成本、高性能的电催化剂是该技术发展的核心关键.在众多CO₂还原候选材料中,过渡金属卟啉、酞菁等大环分子化合物因具有结构明确和功能可调等特点,在实现高效CO₂RR催化性能和探究结构-性能内在关系等方面表现出良好的发展潜力.基于此,本文总结了过渡金属大环分子催化剂电化学CO₂还原制备碳一(C₁)产物的最新研究进展.首先,重点讨论了不同改性策略及电解池设计对于生成一氧化碳的选择性、稳定性、单位催化活性以及电流密度等性能的影响.随后,探讨了分子催化剂在生成甲醇和甲烷等多电子还原产物的催化潜力.最后,聚焦该材料体系在实际应用中面临的关键挑战,对该领域未来的研究发展方向进行了讨论与展望.     

祁连山南麓高寒灌丛生态系统生长季CO2通量动态年际特征及环境驱动

高寒生态系统对全球碳循环发挥着至关重要的作用,然而对高寒生态系统长时间尺度上碳平衡动态及驱动机制的研究仍相对薄弱.本文以青藏高原东北部高寒金露梅灌丛为研究对象,分析了基于涡度相关系统观测的高寒灌丛2003～2016年生长季（5～9月）CO₂通量动态及影响机制.结果表明,总初级生产力（gross primary production,GPP）和生态系统呼吸（ecosystem respiration, Re）呈先增加后降低的单峰趋势,净生态系统CO₂交换（net ecosystem exchange, NEE）呈先下降后上升的"V"型变化趋势.高寒灌丛整个生长季总NEE、GPP和Re平均值分别为-143.8±30.5、509.0±65.1和365.2±34.6 g Cm^-2,表现为碳汇.在月尺度,分类回归树分析（classification and regression trees,CART）表明,生长季积温（aggregated growing season degree days, GDD）是月GPP和月NEE的最重要...     

Ga-O双功能位点促进高选择性光催化甲烷直接转化制甲醇

光催化甲烷(CH₄)直接转化制甲醇(CH₃OH)被誉为催化界的“圣杯反应”.然而,由于反应过程中目标产物容易发生过氧化反应,实现CH₃OH的定向转化仍然面临巨大挑战.本文通过溶剂热法和高温煅烧法成功地制备了不同晶相的Ga₂O₃光催化材料(α-Ga₂O₃和β-Ga₂O₃),并对其光催化CH₄直接转化制CH₃OH的性能进行评价.测试结果显示在室温常压,且不额外添加其他氧化剂的情况下,α-Ga₂O₃和β-Ga₂O₃表现出优异的光催化性能.相较于β-Ga₂O₃,α-Ga₂O₃的光催化性能更优:反应2 h后,其CH₄转化率达4.5%,CH₃O...     

固态胺吸附剂的CO2诱导性失活难题研究进展

CO₂捕集与封存是实现碳达峰、碳中和目标的重要措施,贡献全行业15%的CO₂减排量.固态胺吸附剂具有CO₂选择性强、CO₂吸附量高、再生能耗低、对CO₂浓度要求低等优点,近十几年来被广泛研究,是一种极具应用潜力的CO₂捕集材料.通过对制备方式的改进、有机胺种类的拓宽以及基体材料的设计与开发,固态胺吸附剂的CO₂吸附性能得到显著提升.然而,固态胺吸附剂在CO₂气氛下再生时,会因大量形成尿素基团而产生CO₂诱导性失活,导致吸附剂无法循环多次使用,限制了其在CO₂捕集领域的工业化应用.本文对固态胺吸附剂的技术原理、CO₂诱导性失活过程、失活关键因素和失活形成机制进行总结;同时,归纳、梳理了固态胺吸附剂在抗尿素循环稳定性方面的相关研究,并且探讨了固态胺吸附剂在提高抗尿素循环稳定性方面面临的问题和可能解决的方案.     

植物碳汇系统与中国碳中和之路

<正>1碳达峰与碳中和研究的紧迫性1975年,Broecker^[1]在Science上发表一篇文章“Climat change:Are we on the brink of a pronounced global warming?”使得大气中CO₂增加导致气候变暖的概念第一次走进人们的视野.大气CO₂增加主要是由于人类对化石能源的利用及人类活动导致的土地利用改变^[2].目前,大气CO₂浓度约为415 ppm(1 ppm=1μmol/mol,Global Carbon Budget 2020https://www.globalcarbonproject.org/carbonbudget/index.htm)     

古新世-始新世极热事件碳循环研究进展

发生在古新世-始新世界线附近（～56 Ma）、由巨量轻碳注入到海气系统引发的一次快速增温事件被称为古新世-始新世极热事件（PETM）.该事件发生期间的碳释放过程与当前人类燃烧化石燃料向大气中排放CO₂非常相似,因此对该事件的深入分析可为理解碳排放与气候变化的关系提供地质参考,同时有助于定量评估自然背景下生态系统、海洋和岩石圈的固碳潜力和速率.根据最新研究成果,对该事件的碳循环过程进行系统总结和分析,得到三点初步认识:（1） PETM时期巨量轻碳的释放是响应于事件前期增温的一个正反馈过程,说明巨量碳的来源可能是大陆坡水合物分解或高纬冻土消融;（2） PETM时期碳释放的平均速率要比现今人类活动的碳排放速率低一个数量级,暗示人类活动可能触发地球表层系统的正反馈过程,加剧全球变暖;（3） CO₂的施肥效应和海洋“生物泵”效率的提高加快事件的回返.     

固态电解质Li3PS4晶相结构转变

硫化物Li₃PS₄是重要的含硫快离子导体,锂离子电导率高,机械性能优异,化学兼容性好,属于全固态电池中一类重要的固态电解质.Li₃PS₄具有多种晶体结构（玻璃态、α相、β相、γ相）,而晶体结构对于材料离子电导率有决定性的影响,因此探究不同Li₃PS₄晶体结构的合成条件及其转变过程对固态电解质的应用有重要意义.本文通过原位变温Raman和室温X射线衍射（XRD）分析发现,通过球磨法所得glass-Li₃PS₄在首次升温过程中（240℃）优先转变为亚稳态的β-Li₃PS₄,此时冷却到室温能保持β相结构,并具有较高的离子电导率(0.65 mS cm^–1).当烧结温度继续升高（>480℃）,β相会转变为离子电导率更高但热力学不稳定的α-Li₃PS₄,在后续的降温过程中,α相会直接转变为热力学更稳定但离子电导...     

珠江三角洲大气夜间非均相化学反应对二次气溶胶和臭氧的影响

近年来,我国在PM_2.5治理方面取得了显著成效,而O₃污染问题日益突出.观测结果表明,珠江三角洲光化学反应活跃季PM_2.5与O₃呈现明显的正相关,但对两者之间耦合关系认识不清使得其协同控制具有很大难度.迄今为止,大部分研究主要关注日间光化学机制,而对夜间大气化学过程的认识明显不足.最新研究表明,夜间五氧化二氮（N₂O₅）非均相反应是PM_2.5和O₃生成的重要潜在机制,不仅对二次硝酸盐生成具有重要贡献,而且其非均相反应产物硝酰氯（ClNO₂）在次日清晨的光解对促进大气氧化性也有重要影响.本研究于2018年10月在臭氧污染较严重季节对深圳城市大气中N₂O₅和ClNO₂进行了在线测量,基于气相和颗粒相污染物变化对N₂O₅的非均相反应进行量化计算与活性评估.观测结果表明,夜间N_2<...     

多极性位点的杂化氢键有机框架吸附分离CO2/CH4

氢键有机框架(HOFs)是极具研究价值的新型多孔材料,但稳定、永久多孔且富含功能位点的HOFs的构筑难题制约了其在气体吸附分离领域的应用.本文采用具有轮桨立体构型和多氢键位点的金属-核碱基构造体构筑了一类稳定的微孔杂化HOFs材料(HOF-ZJU-201、HOF-ZJU-202和HOF-ZJU-203),框架内的无机阴离子、氨基以及电荷差异性分布孔道作为多重极性位点实现了CO₂的选择性吸附和CO₂/CH₄的吸附分离.在298 K和1 bar (1 bar=10⁵ Pa)条件下,杂化HOFs材料的CO₂吸附量为2.31～3.35 mmol/g,对CO₂/CH₄(50/50, v:v)的分离选择性为7.3～9.0.通过色散矫正的密度泛函理论计算和Hirshfeld表面分析明确了杂化HOFs材料通过氢键、静电偶极作用以及范德华力选择性捕获CO₂的作用机理.固定床穿透实验进一步验证了杂化HOFs材料对CO₂     

黄酮类化合物研究——XIV.一步法合成β-二氢萘黄酮类似物

作者采用1-乙酰-2-萘酚在六氢吡啶催化下与芳香醛反应,制备羟基萘查尔酮。然而实验结果却未得到预期的缩合产物,得到的唯一产物是环合产物——β-二氢萘黄酮类似物。此种在六氢吡啶催化下,由β-萘酚乙酮直接环合成β-二氢萘黄酮类似物的方法至今未见文献报道。为了研究一步法合成β-二氢萘黄酮类似物的适用性,作者用1-乙酰基-2-萘酚(Ⅰ)及邻羟基苯乙酮衍生物(Ⅱ)分别作起始原料,在六氢吡啶催化下,与取代的苯甲醛反应。在相同的实验条件下,前者得到β-二氢萘黄酮(Ⅲa—g),后者均为查尔酮类似物(Ⅳa—e)。两者产物结构式分别如下:     

TiO2@V2O5空心纳米球催化剂增强MgH2体系储氢性能

氢化镁(MgH₂)是一种具有高储氢容量(7.6 wt%)的固态储氢材料,但其热力学稳定性高,动力学缓慢,限制了广泛应用.双金属氧化物催化剂对MgH₂储氢性能的积极影响已被许多研究者认可.本文采用简便的方法合成了具有纳米空心球结构的TiO₂@V₂O₅双金属氧化物催化剂.添加12 wt%TiO₂@V₂O₅后,MgH₂的起始解吸温度显著降低至204℃.在100℃条件下,MgH₂在15 min内吸附4.21 wt%的H₂,在300℃条件下释放6.18 wt%的H₂,MgH₂的活化能从142.78 kJ/mol降低到86.47 kJ/mol.差示扫描量热分析(differential scanning calorimeter,DSC)结果表明,MgH₂的氢解吸活化能从197 kJ/mol降低到...     

“双碳”目标对我国未来空气污染和气候变化的影响评估

近期,我国提出实现碳达峰、碳中和的“双碳”目标和时间节点,未来我国空气污染和气候变化的发展趋势备受关注.本研究利用区域气候-化学-生态耦合模型Reg CM-Chem-YIBs,基于代表性浓度途径气候情景RCP4.5,使用中国未来排放动态预测模型（Dynamic Projection model for Emissions in China,DPEC）2030年排放数据,模拟预测了考虑实现“双碳”目标的情景下,未来区域减排政策和全球气候变化对我国空气污染与气候变化的影响.研究表明,相对于2015年,在未来区域减排政策和全球气候变化的共同作用下,2030年中国地区细颗粒物(PM_2.5)、臭氧（O₃）、二氧化碳（CO₂）平均浓度相对2015年分别下降了36.8、19.8μg m^-3和1.9 ppm(1 ppm=1μL L^-1).我国南方地区的气温将有明显升高,升高幅度在0.5～1.5 K之间,降水和云量分别减少了1～2 mm d^-1和3%～6%;北方地区气温有所...     

中国铌钽锆铪资源

铌、钽、锆、铪是重要的关键金属,铌与钽、锆与铪具有相似的地球化学性质.我国铌钽矿床与铝质花岗岩(过铝和准铝)、花岗伟晶岩、碱性-过碱性花岗岩和碳酸岩有关,在空间上主要分布于环太平洋构造域、特提斯构造域、古亚洲洋构造域以及扬子板块和华北克拉通边缘,成矿作用主要发生于5个地质时期:中-新元古代、古生代、早中生代、晚中生代和新生代.据对我国近50个已查明储量的铌钽矿床(点)统计,我国铌资源储量(以Nb₂O₅计)约为267万t(不包括白云鄂博Fe-Nb-REE矿床的铌储量),钽资源储量(以Ta₂O₅计)约为17万t,但对外依存度均接近或超过90%.由于锆铪与铌钽具有相似的地球化学性质,我国主要的内生锆铪矿床在空间上常与铌钽矿床共伴生,时间上主要成矿于晚古生代和中生代,与碱性-过碱性花岗岩、花岗伟晶岩和铝质花岗岩有关.但我国可供开采的锆铪资源主要来源于第四纪外生矿床,包括滨海沉积型、河流冲积型和风化壳与残坡积型三类;锆储量(以ZrO₂计)约50万t.鉴于我国铌钽锆铪资源禀赋,一方面需要加...     

钼基碳掺杂二硫化钼电极的硫氧化反应性能

硫钝化是阻碍硫化物氧化反应(sulfur oxidation reaction, SOR)在硫锂电池、电化学脱硫、含硫污染物资源化等领域高效进行的重要因素.二硫化钼(MoS₂)因其优异的抗硫性和可调的二维层状结构而具有良好的SOR潜能,但其本征半导体性质限制了电子传递过程.本文报道了一种抗硫性钼基碳掺杂二硫化钼电极(Mo/C-MoS₂),通过碳掺杂使MoS₂电极具有接近热中性的硫吸附吉布斯自由能和快速转换多硫化物的能力,有效避免了硫钝化.实验结果显示, Mo/C-MoS₂能以0.37 V驱动SOR反应达到10 mA/cm²,低于Mo/MoS₂电极(0.41 V)和Pt电极(0.68 V),并在恒电位电解测试中保持16.5 h的抗硫钝化稳定性.透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spe...