金属硫化物电催化剂在二氧化碳电化学还原中的研究进展

高效CO_2电催化还原生产低碳燃料和有价值的化学品,正成为一个热门的研究课题,其中发展高效电催化剂是关键技术之一。尽管催化材料的研究开发以及作用机理探究等已有越来越多的报道,但在活性、稳定性、选择性以及生产成本等方面,合成的催化剂还远不能满足实际要求,需要持续寻求更新颖的材料与合成技术。近年来,在众多被探索的电催化剂中,金属硫化物表现出优异的电催化性能和应用前景。文章围绕新型金属硫化物催化剂研究的现状进行全面回顾总结,并对未来的研究方向提出展望。     

硫掺杂对析氧反应催化剂表面重构的影响

<正>析氧反应(OER)是多种能源转换过程中的重要组成部分,例如电解水制氢、金属空气电池和二氧化碳还原等.然而,OER过程中缓慢反应动力学极大地限制了能量转换效率,因此需要高效的电催化剂来加快反应动力学.虽然贵金属基IrO₂和RuO₂是目前最有效的OER催化剂,但它们大规模应用受限于其高成本和储量稀缺.近些年来,过渡金属基电催化剂被广泛地用来替代贵金属基催化剂,     

析氧反应中的磁增强效应与研究进展

利用可再生能源产生的电能来电解水制氢,可有效解决可再生能源供应不稳定和分布不均匀的问题,有利于早日实现碳中和目标.然而,在电解水过程中,阳极发生的析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)具有缓慢的动力学反应过程,严重制约了电解水的速度和效率.前期,研究者希望寻找合适的催化剂以提高电解水反应速率.后来,研究发现催化剂活性和稳定性之间存在矛盾.近年的研究表明,通过在电催化过程引入外磁场,可以在保证稳定性的前提下,有效提高其电催化性能.而磁场对OER过程存在几种增效机理,主要包括磁热效应、磁流体动力学效应、自旋选择效应,实际反应中往往存在协同作用.本文总结有关机理,并简要介绍磁场增强OER过程相关的研究进展.最后,对外磁场在OER过程的进一步应用进行了展望.     

二维金属性过渡金属硫属化合物的可控制备和潜在应用

二维金属性过渡金属硫属化合物(metal transition metal dichalcogenides, MTMDCs)由于其独特的物性(如电荷密度波相转变、超导和磁性等),以及在先进纳米电子学和能源相关领域的应用潜力而受到研究者的广泛关注.为了实现基本物性研究和多方面的应用探索,化学气相沉积(CVD)技术被引入到高质量二维MTMDCs材料的制备中,成功地合成了厚度可调的超薄MTMDCs纳米片、大面积均匀的超薄薄膜、垂直取向的纳米片阵列和高质量的纳米片粉体等. CVD方法可以兼顾大畴区、层厚可调和高晶体质量的材料制备需求,还能与目前的半导体工艺相兼容,因而受到人们广泛关注.二维MTMDCs材料具有高的电导率,可以作为单层/少层半导体性过渡金属硫属化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)的电极材料,改善晶体管器件的电极接触,从而提升器件性能.此外,二维MTMDCs纳米片也可作为高效的催化剂应用于电化学析氢反应,其催化性能显著优于单层/少层MoS₂等半导体性TMDCs催化剂.本文综述了二维MTMDCs材料的CVD制备...     

用于高效电催化析氧反应的锰掺杂镍铁双金属氢氧化物催化剂

随着国内能源需求不断增加以及温室气体排放持续增长,寻求高效、清洁、可持续的能源成为目前亟待解决的问题.廉价、高效和稳定的氧析出反应(oxygen evolution reaction, OER)催化剂在电解水制氢领域具有广泛的应用前景.镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-layered double hydroxides, NiFe-LDHs)被认为是一种潜在、理想的析氧反应电催化剂.然而,对于NiFe-LDHs层板,普遍认为其边缘金属位点相较于内部金属位点具有更高的催化活性,这就导致其层板内部的金属位点无法充分利用,降低对OER反应的催化效率.因此,为了充分提升NiFe-LDHs的层板利用率,本研究将具有变价特征的锰离子引入NiFe-LDHs层板(Mn doped NiFe-layered double hydroxides, Mn-NiFeLDHs)中,利用锰离子的变价特征,充分提升层板载流子迁移率,促进层板内电子转移,同时,由于锰离子的电负性特征,部分电子将从镍位点附近转移到锰位点的周围,导致镍位点表现出缺电子特征,从而作为“电子饥饿”位点,提升层板整体对于具有富电子含氧官能团的捕...     

金属有机框架衍生的单原子分散金属催化剂

近年来,单原子分散的金属催化剂(ADMCs)以其最大的原子利用效率(100%),独特的活性位点,较高的催化活性、稳定性和选择性在电催化领域引起广泛关注。金属有机骨架(MOFs)具有明确的分子结构块、可调的官能团和有效的配位,目前已成为制备ADMCs的潜在支撑材料。文章主要介绍近年来MOFs衍生的纳米材料用于ADMCs的开发情况及其在电化学催化氧还原反应方面的应用。还讨论了ADMCs在该领域研究所取得的重要进展,以及面临的挑战和机遇。     

氢键有机框架材料在电化学能源存储和转换中的研究进展

作为一种新型的多孔材料,氢键有机框架(hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs)结构因其丰富的孔道分布、可控的晶体构型以及易于调节的分子组成而表现出诸多优异的电化学特性,如快速的离子传输、特异性的离子筛分、可观的电化学活性面积、高暴露的催化活性位点等.这些特性促使研究者越来越多地关注其在电化学能源存储和转换技术中的应用,是能源领域研究的前沿和热点.尽管这些HOFs相关材料的结构和组成各不相同,总体上却可以分为HOFs和HOFs衍生物两大类.本文详细地介绍了HOFs及其衍生物作为电极材料或电催化剂在电化学领域,包括可充电离子电池、电化学超级电容器、电催化析氢、电催化析氧和氧还原反应中的应用原理与最新研究进展.在此基础上,重点阐述了HOFs相关材料的纳米形貌、晶体结构、孔道结构和分子组成对其电化学性能的影响,总结了克服HOFs相关材料氢键骨架稳定性和导电性差的相关方法,凝练了它们在该领域发展中的优势和挑战.基于上述讨论,希望对HOFs相关材料在电化学能源存储和转换技术中的发展提供新的研究方向.     

基于稀土/过渡金属离子掺杂近红外发光材料的研究进展

近红外光具有人眼不可见、生物组织穿透能力强、可以避免自发荧光干扰等特点,因此近红外发光材料在夜视补光、活体成像、生物分析、荧光防伪、气体检测等领域有着广泛的应用.基于稀土/过渡金属离子掺杂的近红外光转换材料,由于其发光效率高、波长连续可调而受到了越来越多的关注.本文总结了最近10年稀土/过渡金属离子掺杂近红外发光材料的研究进展,涉及Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Eu²⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mn⁴⁺、Mn5+、Mn6+、Fe³⁺等离子掺杂的近红外荧光粉,其中重点阐述了Nd³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Eu²⁺、...     

Co基非贵金属催化剂的制备及其氧还原电催化性能

通过热分解法, 以过渡金属-有机小分子络合物为前驱体制备了含有Co, O和N的非贵金属催化剂. 对催化剂进行了结构表征和氧还原电催化性能测试, 并分析了合成过程及分解温度对产物催化性能的影响. 结果表明, 200℃分解产物的氧还原电流达到0.60 mA/mg@-0.4 V( vs.SCE), 通过进一步研究, 有望成为氧还原电化学催化剂, 应用于质子交换膜燃料电池阴极. 研究结果同时表明, 热分解温度对分解产物结构和表面N含量有很大影响, 300℃以上才能分解完全, 600℃直接还原成单质Co; 300℃热解产物比200℃热解产物的表面N含量低, 因而其催化活性也偏低.     

二维过渡金属硫族化合物的研究进展

二维过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)是继石墨烯之后的新型范德瓦耳斯材料,由于其天然的二维特性以及强自旋轨道耦合作用(spin-orbital coupling, SOC),导致诸如金属-绝缘体转变、电荷密度波(charge density wave, CDW)、能谷电子学、非常规超导电性等新颖物理性质的出现,使得这类材料成为研究低维量子物理的又一理想平台.其中能谷电子学与拓扑超导已经成为近年来凝聚态物理前沿研究的热点方向.本文在综述TMDCs材料的结构与基本物理性质的基础上,重点介绍了最近发展的用于生长原子层厚度的TMDCs材料的熔盐辅助化学气相沉积方法、在Se掺杂的MoSexTe_2-x薄膜中实现的T_d相到1T′相再到2H相的结构相变与超导增强现象,以及在少层T_d-MoTe₂中发现的非对称性SOC作用引起的类伊辛超导现象.最后,展望了TMDCs材料的潜在应用与可能存在的拓扑超导.     

垂直石墨烯负载镍铁纳米颗粒的制备及其析氧性能

传统化石燃料的快速消耗给环境造成了严重的危害,氢气(H₂)等清洁能源受到广泛关注.电催化水裂解制氢是最有希望的制氢技术之一,但是因其阳极析氧反应(OER)具有缓慢的动力学,而且常用的RuO₂和IrO₂等催化剂价格昂贵,储量有限,所以开发价格低廉而且具有优异催化活性和稳定性的OER催化剂显得十分重要.过渡金属Ni储量丰富,抗腐蚀性能优异,人们已经将它和Fe结合,制备出可高效催化OER的镍-铁(Ni-Fe)氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物以及Ni-Fe合金.本文首先利用等离子体辅助化学气相沉积技术(PECVD)制备出垂直石墨烯纳米片(VG),然后以该纳米片为基底,在其表面利用电沉积法制备Ni-Fe合金纳米颗粒.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、Raman、能量色散光谱仪(EDS)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析其形貌特征和成分,并利用电化学工作站表征其作为OER催化剂的电催化性能.结果表明,所制备的纳米催化剂具有优异的性能,在1 mol L^–1的KOH溶液中,电流密度为10 mA...     

过渡金属催化的不对称卡宾插入反应在手性胺合成中的应用

手性胺是一类重要的化合物,在合成化学和生物医药领域都有着广泛的应用.近20年来,伴随着过渡金属催化不对称合成研究的发展,高效高选择性合成手性胺的方法越来越多.其中,过渡金属催化的不对称卡宾插入反应已经成为合成各种手性胺,尤其是非天然手性氨基酸的一种最为有用的方法.近年来,以铜、铑、钯为代表的过渡金属卡宾对芳香胺、酰胺、咔唑、亚胺等底物的不对称N-H插入反应研究已经取得了积极的进展,最近对脂肪胺类底物也取得了重大突破.这些结果为结构多样的手性胺合成提供了重要方法,也为过渡金属催化下芳香胺、脂肪胺的不对称转化提供了新的思路.本文对近年来过渡金属催化的不对称卡宾插入反应的研究进展进行了归纳,主要介绍金属卡宾对各种胺类底物的不对称N-H插入反应在手性胺合成中的应用.     

二维过渡金属硫族化合物纳米异质结气体传感器研究进展

二维过渡金属硫族化合物(2D TMDs)在气体传感方向的应用中具有显著的"先天"优势,表现出如灵敏度高、响应速度快、能耗低以及能在室温下工作等诸多优点.相对单一的2D TMDs而言,基于2D TMDs纳米异质结的气体传感器展现出更加优越的气体传感性能.本文将系统总结2D TMDs纳米异质结气体传感器的研究进展,尤其是2D TMDs与金属氧化物、金属硫化物、碳基纳米材料以及量子点之间形成的纳米异质结设计、构效关系以及传感机理等关键科学问题.传感材料和传感机制上的创新对提升传感性能并拓展传感功能具有重要的科学意义.通过对纳米异质结气敏机理的深入探究,有望实现纳米异质结结构的人为设计和可控制备,提高室温下对目标气体的高灵敏选择性识别和检测.在纳米异质结的结构设计上,以TMDs材料为导电主体,在其表面生长各种纳米结构,通过对纳米异质结表面酸碱性、功函数、气体分子极性以及纳米异质结与气体分子之间的氧化还原反应性质进行调控,来构筑基于TMDs的纳米异质结.此外,控制负载在二维TMDs上纳米颗粒尺寸小于两倍电子耗尽层厚度,充分发挥纳米颗粒量子限域效应,以纳米颗粒充当传感的"天线分子"或"探针分子",实现对目标气体分子的高灵敏选择性识别和检测.     

环丙基硼酸与芳基ω-卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的偶联反应

研究了环丙基硼酸与芳基ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的交叉偶联反应,发现在合适条件下,经过渡金属催化,立体专一的环丙基硼酸能与芳香类ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯顺利偶联,得到较高产率的交叉偶联产物。对于含不同取代基的芳香类全氟磺酸酯,使用不同类型的碱是重要的。在该偶联过程中,环丙基的构型保持不变,从而提供了一种以酚类化合物和工业上价廉易得的ω－氯代氧杂全氟烷基磺酰氟为原料制备立体专一的环丙烷衍生物的新途径。     

新疆塔斯嘎克碱性花岗岩体矿物-大气水相互作用的氢、氧同位素制约

对新疆塔斯嘎克岩体的１１个岩石样品的碱性长石,石英,钠铁闪石,进行了氧氢同位素组成测定,岩浆次固相冷凝过程中与大气水的同位素交换是导致Ｄ和＾１８Ｏ亏损的机理,并且造成了石英与共生碱性长石、钠铁闪石显著的不平衡＾１８Ｏ／＾１６Ｏ关系。     

低铂质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的研究进展与展望

Pt基催化剂是氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)最有效的催化剂,然而有限的Pt资源和高Pt载量严重制约了质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)的规模化应用.开发同时具有低Pt含量、高活性的ORR催化剂是推动PEMFCs大规模商业化的有效途径.本文从纯Pt催化ORR的机理出发,对当前研究中具有优异性能的均匀Pt合金催化剂和核-壳结构Pt基催化剂的ORR催化机理进行了阐述,并概述了其研究进展、研究策略和制备方法.尽管目前的研究致力于对Pt基纳米颗粒的形貌、粒径、元素组成和晶面等进行精确设计和调控,并在实验室层面实现了活性和耐久性的显著提升,但是现有常用制备方法存在的问题使得其商业化生产无法取得突破进展.最后对Pt基催化剂的规模化制备提出了见解,并对其前景进行了展望.     

血液热解聚合物的结构变化及其氧还原反应电催化性能

<正>空气电极中的氧还原反应(ORR)控制和影响着燃料电池(或金属燃料电池)的综合性能.当前使用铂催化剂是加速ORR迟缓动力学最有效的方法,但金属铂资源匮乏、价格昂贵,极大地阻碍和限制了燃料电池的商业化发展.为此,开发出具有低成本、高催化性能和稳定性等特点的新型非铂ORR催化剂对快速实现燃料电池商业     

钌取代的Keggin 结构多金属氧酸H6Ru(H2O)FeW11O39·18H2O 的合成、表征及性质

用分步酸化-分步加料-离子交换冷冻法合成了钌取代的多金属氧酸H₆Ru(H₂O)FeW₁₁O₃₉·18H₂O (配合物1), 用电感耦合等离子体光谱(ICP)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和X 射线衍射(XRD)等手段对其进行了表征. 结果表明, 该配合物具有Keggin 结构. 用热重-差热分析(TG-DTA)和电化学阻抗谱法测定了所合成的多金属氧酸的热稳定性及质子导电性.     

活化H2O2和分子氧的光催化氧化反应

利用环境友好的氧化剂(H₂O₂或分子氧)的光催化氧化反应为有毒有机污染物消除和有机合成提供了温和及绿色的氧化途径, 该领域的研究涉及到亟待解决而又十分棘手的有毒难降解有机污染物的消除及绿色化学过程. 光催化剂活化H₂O₂或分子氧, 发生光诱导的氧向底物转移的机理和热化学过程不同, 以C/O为中心的自由基和Fe^Ⅳ=O高价金属中间物的反应机理还在争论之中. 本文对近年来国内外这方面的研究进展进行了评述.