高负载硫正极功能性黏结剂研究进展

锂硫电池是高能量密度二次电池的重要体系.但硫材料固有的绝缘属性以及硫正极在电化学循环中特殊的"固-液-固"反应历程,易导致材料利用率低、极化严重、溶解性多硫化锂"穿梭"以及剧烈体积变化等负面影响,造成高负载硫正极性能发挥和稳定循环的极大困难.近年来,作为非活性组分的黏结剂在锂硫电池中被赋予了丰富的功能,如有效捕捉溶解性多硫化锂以及维持电极/导电结构长期循环稳定性等,极大地推动了高负载硫正极的发展.本文从高负载硫正极用黏结剂的关键作用、研究现状、作用机制原位解析、现存挑战以及未来发展方向等方面,重点归纳和阐述近年来高负载硫正极用功能性黏结剂的重要研究进展.     

ZrO2掺杂YBa2Cu3O7-δ超导薄膜的磁通钉扎

YBa₂Cu₃O_7-δ(YBCO)超导薄膜的临界电流密度J_c会因为外磁场的增大而衰减.为了抑制这一现象,有必要引入人工钉扎中心.预制纳米晶能够实现对异质相大小和形状的预先调控,是一种非常高效的人工钉扎手段,能有效解决传统元素掺杂引起的尺寸和团聚问题.本文利用水热法可控地制备出两种尺寸小于10 nm的点状和棒状ZrO₂纳米晶,并采用葡萄糖酸对其表面进行修饰,实现它们在YBCO前驱液中的均匀单分散.单分散ZrO₂纳米晶的掺杂明显地提高了YBCO薄膜的低温磁通钉扎效果和在场临界载流性能,但是纳米晶掺杂量过多,又会因为生成BaZrO₃(BZO)而消耗过多Ba源,致使YBCO薄膜超导性能下降.另外,掺杂5%的点状ZrO₂纳米晶比棒状纳米晶对超导性能提升更优.     

锑碲合金Sb2Te3的异相同质结构设计

半导体锑碲合金Sb₂Te₃是实现高性能相变存储与类脑计算的一种关键母体材料,其亚稳态立方相具有占格点高达1/6以上且随机分布的空位,具备安德森绝缘体性质.而Sb₂Te₃的稳态结构为菱方六角相,是一种典型的强拓扑绝缘体材料.但由于六角相Sb₂Te₃存在自发掺杂行为,其体相通常呈金属性而非绝缘性,从而掩盖了其拓扑非平庸的狄拉克表面态性质.本工作提出一种基于Sb₂Te₃的异相同质结构的新概念,原理上可同时利用该材料的拓扑性质与安德森绝缘性质从而实现超低损耗的电子输运.本文在分子束外延制备的六角相Sb₂Te₃薄膜中,利用透射电子显微镜中的聚焦电子束辐照驱动薄膜体相区域的六角相至立方相结构相变,并原位观察了空位无序化在其中起到的关键性作用.通过第一性原理计算,结果表明六角相Sb₂Te₃的能量随着空位层空位浓度的降低而快速上升,在空位浓度...     

锂硫电池综合性能协同提升策略

锂硫电池具有高比能、低成本、环境友好等优点,是最具发展潜力的下一代二次电池体系之一.受限于硫的本征绝缘性、多硫化锂的穿梭效应、界面副反应、锂枝晶生长等问题,锂硫电池的商业化应用还面临着诸多挑战.本文结合本课题组近年来在锂硫电池领域的相关研究进展,提出了硫正极反应机制的调控、电极结构设计、电解质改性优化策略,实现了锂硫电池综合性能的协同提升;最后对锂硫电池的发展进行了展望.     

生物质基氮掺杂多级次孔碳材料制备及其锂硫电池性能

锂硫电池因具有较高的理论比容量和能量密度、价格低廉等优势,在动力汽车和大规模储能系统中有广阔的应用前景.发展锂硫电池,设计制备低成本和高性能的电极材料是关键.本文利用廉价生物质废弃物(虾壳)作为原料,通过简单、绿色的水热碳化和二氧化碳碳化/活化过程制备了三维氮掺杂多级次孔碳材料,并将其作为载体负载硫制备锂硫电池正极材料.该制备过程避免了传统活化过程中危险化学品的使用及活化后材料清洗的过程.水热碳化和活化步骤均对材料孔结构的形成具有重要作用.通过氮气吸附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼(Raman)等表征方法对材料形貌、孔结构、功能基团等进行了深入研究.研究结果表明,得到的材料是具有高孔隙率的微孔-介孔-大孔碳材料,比表面积高达1190m~2/g.由于材料具有多级次孔结构,有利于硫的有效负载.同时,材料中的石墨氮可以提高材料的导电率,吡咯氮和吡啶氮在限制多硫化锂(Li_2S_n,4≤n≤8)中发挥了重要作用,从而使得材料在锂硫电池中具有较好的倍率性能和循环性能.另外,本文为生物质或生物质废弃物转化为功能多孔碳材料提供了一种新的绿色途径.     

掺Ce锂离子电池正极材料LiNi1/3Co（1/3-x/3）Mn1/3Cex/3O2

采用共沉淀法和固相烧结法相结合合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Ce掺杂LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2锂离子电池正极材料.采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和形貌进行了表征.结果表明,不同Ce含量的正极材料均具有良好的层状结构、结晶度高.采用电化学性能测试的结果表明,放电容量随着Ce含量的增加而有所增加,首次可逆容量的衰减也随着掺杂Ce而有所降低,当Ce含量为x=0.2,0.2C恒电流充放电时,循环50次后的容量保持为91%.     

揭示锂硫电池中16电子硫还原反应网络

<正>锂硫电池因其高理论比容量(1672 mAh g^-1)和能量密度(2600 Wh kg^-1)、低成本且环保等特性,被认为是最具有应用潜力的电化学能源存储装置之一^[1,2].基于锂多硫化物的硫还原反应(sulfur reduction reaction, SRR)网络涉及复杂的从S₈分子到Li₂S的16电子多步转化过程,并伴随着可溶性锂多硫化物中间体(lithium polysulfide intermediates, LiPS)的生成和溶解.其中高阶多硫化物向不可溶Li₂S₂/Li₂S的转化最为困难,产生的LiPS在电解液中大量累积并在正/负极之间穿梭,导致硫活性材料的不可逆损失和容量迅速衰减^[3].     

固态电解质Li3PS4晶相结构转变

硫化物Li₃PS₄是重要的含硫快离子导体,锂离子电导率高,机械性能优异,化学兼容性好,属于全固态电池中一类重要的固态电解质.Li₃PS₄具有多种晶体结构（玻璃态、α相、β相、γ相）,而晶体结构对于材料离子电导率有决定性的影响,因此探究不同Li₃PS₄晶体结构的合成条件及其转变过程对固态电解质的应用有重要意义.本文通过原位变温Raman和室温X射线衍射（XRD）分析发现,通过球磨法所得glass-Li₃PS₄在首次升温过程中（240℃）优先转变为亚稳态的β-Li₃PS₄,此时冷却到室温能保持β相结构,并具有较高的离子电导率(0.65 mS cm^–1).当烧结温度继续升高（>480℃）,β相会转变为离子电导率更高但热力学不稳定的α-Li₃PS₄,在后续的降温过程中,α相会直接转变为热力学更稳定但离子电导...     

中国PM2.5与O3协同控制路径

基于WRF-CAMx（the weather research and forecasting model and the comprehensive air quality model with extensions）空气质量模型定量分析了不同NO_x、挥发性有机物（volatile organic compounds,VOCs）在减排情景下全国及重点区域PM_2.5与O₃浓度变化情况,并通过引入敏感度的概念,评估PM_2.5与O₃对NO_x、VOCs减排的敏感性,直观地揭示了NO_x、VOCs减排对PM_2.5与O₃浓度改善效益,以此提出中国PM_2.5与O₃协同控制路径.模拟结果表明,NO_x减排可有效降低全国及重点区域PM_2.5与O₃浓度,减排比例较小时,PM_2.5浓度...     

2013～2020年北京大气PM2.5和O3污染演变态势与典型过程特征

细颗粒物(PM_2.5)和臭氧（O₃）是我国当前最受关注的两种大气污染物,影响空气质量并危害人体健康.本文以2013～2020年北京大气污染物浓度水平和气象数据为基础,揭示PM_2.5与O₃污染的逐年变化特征及典型污染过程的“发生-发展-消除”规律.研究表明, PM_2.5污染过程的发生频次、持续时间、峰值浓度均逐年下降;相比之下, O₃污染过程的年际变化趋势不明显,在历年的5～7月中大约1/3时间处于O3污染过程;且在2018年, O₃超标天数首次超过PM_2.5超标天数,暗示O₃可能正在取代PM_2.5成为北京空气质量超标的主要污染物.通过剖析3次PM_2.5污染过程、3次O₃污染过程、3次PM_2.5与O₃双污染过程,发现PM_2.5爆发时和O3爆发前对应着高氮氧化物（N...     

高度有序LiNi2/3Mn1/3O2正极材料的制备与改性

用共沉淀的方法合成LiNi_2/3Mn_1/3O₂层状结构的锂离子电池正极材料, 研究了原材料中锂源用量对产物中锂的含量、锂离子和镍离子的错位以及电化学性能的影响. 结果表明, 通过调节锂源用量, 可以获得高有序度的样品, 当锂源用量为120%时, 经过600℃烧结3 h, 900℃下再烧结5 h, 产物中锂的含量接近理论计量比, 错位率可低至1.27%, 表现出很好的结构有序性, 在C/20倍率下, 首次充放电可达172 mAh/g. 进一步采用SiO²进行表面包覆改性, 可获得优异的循环性能.     

氨化Si基Ga2O3/BN薄膜制备GaN纳米线

利用射频磁控溅射技术在Si(111)衬底上制备Ga₂O₃/BN薄膜, 然后在氨气中退火合成了大量的一维GaN纳米线. X射线衍射、选区电子衍射和傅立叶红外吸收光谱的分析结果表明, 制备的GaN纳米线为六方纤锌矿结构. 利用扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜观察发现, 纳米线具有十分光滑且干净的表面, 其直径为40~160 nm左右, 典型的纳米线长达几十微米. 室温下以300 nm波长的光激发样品表面, 显示出较强的363 nm的紫外光发射和422 nm处的紫光发射. 另外, 简单讨论了GaN纳米线的生长机制.     

珠江三角洲大气夜间非均相化学反应对二次气溶胶和臭氧的影响

近年来,我国在PM_2.5治理方面取得了显著成效,而O₃污染问题日益突出.观测结果表明,珠江三角洲光化学反应活跃季PM_2.5与O₃呈现明显的正相关,但对两者之间耦合关系认识不清使得其协同控制具有很大难度.迄今为止,大部分研究主要关注日间光化学机制,而对夜间大气化学过程的认识明显不足.最新研究表明,夜间五氧化二氮（N₂O₅）非均相反应是PM_2.5和O₃生成的重要潜在机制,不仅对二次硝酸盐生成具有重要贡献,而且其非均相反应产物硝酰氯（ClNO₂）在次日清晨的光解对促进大气氧化性也有重要影响.本研究于2018年10月在臭氧污染较严重季节对深圳城市大气中N₂O₅和ClNO₂进行了在线测量,基于气相和颗粒相污染物变化对N₂O₅的非均相反应进行量化计算与活性评估.观测结果表明,夜间N_2<...     

DMSO蒸气辅助退火对CsPbBr3钙钛矿太阳能电池性能的影响

钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)因其成本低廉、制备简单、能量转换效率(power conversion efficiency, PCE)高等优点,成为光伏领域的研究热点.其中,全无机CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池因其良好的热稳定性、湿度稳定性和载流子传输特性在近年来受到广泛的关注.在利用多步旋涂法制备CsPbBr₃钙钛矿薄膜的过程中, PbBr2与CsBr的反应程度对CsPbBr₃薄膜形貌和相纯度有极大的影响,而CsPbBr₃薄膜形貌和相纯度的改善又对提高器件的PCE和工作长期稳定性具有十分重要的意义.基于此,本文拟通过改善CsPbBr₃薄膜形貌、提高相纯度,以实现电池器件性能的提升.在多步旋涂法的基础上,利用二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide, DMSO)蒸气辅助退火技术(solvent vapor-assisted annealing, SVAA),对PbBr₂薄膜进行优化.结果表明,利用DMS...     

TiO2@V2O5空心纳米球催化剂增强MgH2体系储氢性能

氢化镁(MgH₂)是一种具有高储氢容量(7.6 wt%)的固态储氢材料,但其热力学稳定性高,动力学缓慢,限制了广泛应用.双金属氧化物催化剂对MgH₂储氢性能的积极影响已被许多研究者认可.本文采用简便的方法合成了具有纳米空心球结构的TiO₂@V₂O₅双金属氧化物催化剂.添加12 wt%TiO₂@V₂O₅后,MgH₂的起始解吸温度显著降低至204℃.在100℃条件下,MgH₂在15 min内吸附4.21 wt%的H₂,在300℃条件下释放6.18 wt%的H₂,MgH₂的活化能从142.78 kJ/mol降低到86.47 kJ/mol.差示扫描量热分析(differential scanning calorimeter,DSC)结果表明,MgH₂的氢解吸活化能从197 kJ/mol降低到...     

基于MOF和激光的纳米金属冶炼及图案化

金属纳米颗粒具有其宏观块体材料不具备的物化性质,在能源环境、生物医药和光电传感等领域有着广泛的应用.传统的制备工艺往往难以同时实现金属纳米颗粒的图案化排列.金属有机框架材料(metal-organic framework,MOF),有规则排布的金属离子和有机配体,其结构和成分多样,结合激光相干性高,单色性以及高能量等特点,能实现MOF到金属纳米颗粒的瞬时转化,在激光扫描路径的引导下实现空间排布及图案化.本文总结了以MOF为前驱体,以激光为能量来源的金属纳米颗粒打印技术,快速制备不同种类的MOFs衍生纳米金属材料,包括金属单质(Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,In,Bi,Pb)、合金(CuZn,CuPd,BiSb,FeNi,FeCo,FeCoNi,MnFeCoNiCu,MnFeCoNiZn)、碳化物(HfC,ZrC,TiC,V₈C₇,α-MoC,Cr₃C₂,FeC_x)、氧化物(Tb₂O₃)及碳材料,并实现其空间排列的图案化.同时,对...     

锂硫电池非均相电催化剂

锂硫电池具有理论能量密度高、硫资源丰富等特点,被认为是下一代极具前景的储能电池体系.但锂硫电池中严重的多硫化物“穿梭效应”以及迟缓的反应动力学等问题制约其进一步发展.近年来,将非均相纳米电催化剂引入锂硫体系,在抑制“穿梭效应”及提升反应动力学方面取得了显著效果.本文对常见的非均相电催化剂调控策略进行了清晰的分类,总结了最新的研究进展,分析了不同调控策略对于促进多硫化物转化的内在机制,最后对未来锂硫电池电催化剂的发展进行了展望.     

长江三角洲区域细颗粒物和臭氧对前体物减排的响应及政策启示

大气细颗粒物(PM_2.5)和臭氧（O₃）污染已成为中国当前最严峻的大气环境问题.氮氧化物（NO_x）与挥发性有机物（VOCs）是PM_2.5和O₃的共同前体物,准确量化NO_x与VOCs对PM_2.5和O₃的非线性响应关系,是实现PM_2.5和O₃的协同防控、持续改善环境空气质量的前提.本研究构建了长江三角洲（简称长三角）地区大气PM_2.5和O₃对其前体物排放的响应曲面模型（RSM）,探究了长三角41个城市不同季节大气PM_2.5和O₃对NO_x与VOCs减排的协同响应,提出了在长三角地区应采取分区域、分阶段、分季节的PM_2.5和O₃的协同调控策略.本研究还发现长三角地区不同城市的排放-浓度响应关系具有显著差异.对于O_3<...     

锂硫二次电池电催化

随着社会发展对储能系统的要求不断提高,锂硫二次电池因其低成本、高能量密度和环境友好等优点,近年来受到广泛关注.但是多硫化物的穿梭效应和缓慢的氧化还原过程限制了硫正极的活性物质利用率,同时导致其快速的容量衰减,阻碍了其实际应用.为了解决这些问题,研究者采用“锂硫电催化”模型体系以缓解穿梭效应并促进多硫化物的转化动力学.本文系统总结了包括非均相与均相催化体系在内的锂硫电池电催化材料和模型体系的设计原理及最新研究进展,展望了未来锂硫二次电池电催化研究的主要挑战和发展机遇.     

硫化铋基纳米材料在癌症诊断和治疗中的应用

癌症仍然是目前威胁人类生命和健康的主要疾病.随着纳米技术的发展,集成不同诊断和治疗功能的多功能纳米材料已成为纳米研究中最活跃的领域.其中,Bi₂S₃基纳米材料由于其特殊的物理化学特性及生物相容性等,在生物医学领域引起了极大的关注.本文系统地总结了Bi₂S₃基纳米材料的形貌调控及缺陷调控策略,概述了Bi₂S₃基纳米材料最近在癌症诊断和治疗方面的研究进展.此外,强调和讨论了Bi₂S₃基纳米材料的生物安全性和生物分布,并对进一步增强Bi₂S₃基纳米材料生物相容性的方式进行了概括.最后,为设计下一代Bi₂S₃基纳米材料作为抗肿瘤药物提供了新的见解.