含氟茂铁吡唑类衍生物的合成及燃速催化性能的研究

以乙酰基二茂铁和取代苯甲醛为原料,利用羟醛缩合反应制备3种单二茂铁基的α,β-不饱和酮(1a~1c).然后将其与水合肼缩合成环合成吡唑啉(2a~2c),再与相应酰氯反应,引入具备强吸电子能力的含氟基团,合成5种3-二茂铁基-5-芳基-1-苯甲酰基吡唑啉(3a~3e),并运用IR、MS、1H NMR、19F NMR、13C NMR及HRMS对化合物结构进行表征.运用循环伏安法(CV)和差示脉冲伏安法(DPV)两种电化学手段探讨化合物3a~3e的氧化还原过程,利用热重分析(TG)、差热分析(DSC)两种热分析手段深入研究化合物3a~3e对高氯酸铵(AP)的燃速催化性能.电化学测试结果表明,化合物3a~3e均只含有一组氧化还原峰,归属于分子中茂环Fc/Fc+的氧化还原过程,且电极反应动力学基本受扩散控制.热分析结果表明,化合物3a~3e均对AP有优良的燃速催化效果,将原来的分解温度从450℃提前到300℃左右.     

二茂铁基氯化汞与芳杂环溴化物的钯催化偶联反应

由于芳基和杂芳基取代的二茂铁化合物在电化学、材料科学 (非线性光学材料 )和生物化学等领域的广泛应用前景 ,因此近年来引起人们的广泛重视[1 ] .在合成芳基和杂芳基二茂铁的众多方法中 ,钯催化的碳—碳键交叉偶联反应是最方便的方法 ,其中有二茂铁与芳基硼酸的偶联[2 ,3] 、二茂铁与有机锡化合物的偶联 ,二茂铁锡衍生物 [4] 或二茂铁硼酸与芳基卤化物的偶联等 .这些反应存在的问题是必须预先合成碘基二茂铁、二茂铁硼或二茂铁锡的衍生物 ,并且偶联的产率也不理想 .另外 ,通过二茂铁与丁基锂的锂化反应 ,然后再与氯化锌反应制得的二茂铁基…     

一种新型含二茂铁基三角架配体的合成与表征

近年来,杂氮三角架型化合物及其过渡金属配合物的合成引起了人们的广泛兴趣［１,２］,三角架配体与金属离子形成的配合物具有高度的热力学稳定性和动力学惰性,并且该类配体能作为合成许多大环化合物的前体物质．二茂铁基团由于具有芳香性、可逆的氧化还原性、稳定性及低毒性,其衍生物在聚合物、电化学、医学等领域有着广泛的应用．将二茂铁基引入不同的分子,以期得到新的具有特殊性能的化合物是近年来研究的热点［３,４］．通过二茂铁甲酰肼与三角架醛的缩合反应,得到一种新型三角架配体三｛［２（２苯甲醛二茂铁甲酰腙）氧代…     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅱ)——二茂铁乙胺、二茂铁甲胺、二茂铁甲酰胺、5—甲基3—二茂铁基吡唑、1,1’—二(5—甲基—3—吡唑)—二茂铁、二茂铁乙腈及二茂铁甲酰丙酮的氰乙基化产物的合成

本文报告七种二茂铁衍生物的氰乙基化反应,它们在碳或氮原子上都连有活泼氢,得到九种相应的一元及二元氰乙基化产物都是新化合物。二茂铁胺在室温和不存在催化剂条件下只生成一个活泼氢被取代产物(一取代物),而在较高温度和有催化剂存在时则两个活泼氢都被取代(二取代物)。二茂铁甲酰胺进行反应需要催化剂,在室温得到一取代物,在较高温度得二取代物,连一个吡唑环和二个吡唑环(不同环)的二茂铁化合物分别在室温和较高温度得到相应产物,由二茂铁乙腈和二茂铁甲酰丙酮只得到了二取代物。     

无催化剂合成二茂铁的研究

文献报导合成二茂铁的方法一般需要极严格的无水条件,如二乙胺法,高温气相法,同样不能有水存在,而现代相转移催化法要求不那么苛刻,可以使用结晶水的氯化亚铁。本文用氯化亚铁水溶液合成二茂铁的方法,不用任何催化剂,最高产率可达79%,而文献指出的无相转移催化剂时产率在12%以下。本法在操作上与典型相转移催化法极为相似,除具有相转移催化法的各种优点外,还具有可使用水溶液,不用催化剂,省去干冰丙酮浴等优点。     

钯催化芳基化反应合成螺环化合物

 螺环是一种重要的有机结构单元.在天然产物合成中,是一种非常有用的合成子.该研究运用多官能团化酮的钯催化分子内芳基化反应合成螺环化合物.     

含二茂铁基团的芴-苯共轭化合物的合成及其性能研究

通过Suzuki偶联反应合成了二茂铁基团存在于侧链、主链和端基的苯-芴共轭化合物6、7和8,并通过 NMR和MS等表征手段对其结构进行了确认.共轭化合物中的二茂铁基团通过分子内的光致电子转移过程使6、7和8在溶液状态下的荧光猝灭.当向其溶液中加入氧化剂KMnO₄后,溶液的荧光强度显著增强,最大可增至75倍.荧光增强的幅度、对氧化剂的响应时间等性质受二茂铁在共轭化合物中的位置以及个数的影响.实验结果表明, 分子中含有一个二茂铁基团其荧光增强是线型增长的,响应时间也较短;当共轭分子中含有两个二茂铁基团时,其荧光强度的增长成二次函数关系,且其响应时间也较长.      

钌催化1,6-烯炔环化反应的研究进展

五元环和六元环是许多药物及生物活性分子中的基本结构单元,广泛存在于各种天然产物中.因此,开发高效的合成方法构筑五元/六元环一直是有机合成的热点课题之一.其中,由于过渡金属钌(Ru)催化1,6-烯炔的环化反应具备原子经济、反应条件温和、对官能团兼容性好、产率和选择性高等特点,近年来得到了研究者的广泛青睐.基于反应机理及产物的多样性,简要综述了Ru催化1,6-烯炔环化反应的发展历程和最新进展.     

固体酸催化15-羟基十五烷酸酯合成环十五内酯

为探讨合成环十五内酯的新工艺,以蒜头果油为原料制备15-羟基十五烷酸酯,在强酸性阳离子交换树脂催化下合成环十五内酯.比较了两条合成路线:蒜头果油经提取得到二十四碳-15-烯酸,经臭氧化、还原、甲酯化反应得到15-羟基十五烷酸甲酯,在强酸性阳离子交换树脂催化下发生内酯化反应生成环十五内酯,收率为14.4%;蒜头果油直接经臭氧化、还原、甲酯化反应后,在强酸性阳离子交换树脂催化下发生内酯化反应生成环十五内酯,收率为10.4%.考察了树脂类型以及不同酯基的15-羟基十五烷酸酯对内酯化反应的影响,结果表明LS-50树脂的催化效果最佳,15-羟基十五烷酸乙酯合成环十五内酯的收率达到19.5%.     

交联型超支化聚酰胺负载钌纳米簇杂化膜的制备及其催化苯加氢反应研究

以4,4’-二氨基二苯醚为A2单体,均苯三甲酸为B3单体,溶液缩聚合成摩尔比为2: 1的A2+B3型超支化聚酰胺,并对其进行改性,将端基转变为乙烯基,再通过热交联反应,加入甲基丙烯酸控制交联度,从而制备出了5种不同交联度的超支化聚酰胺.分别将其作为钌纳米簇的载体,最终得到相应5种不同交联度超支化聚酰胺负载钌杂化膜催化剂,用FT-IR、¹H NMR、SEM、XPS等对杂化膜催化剂表征,研究了其在苯加氢反应中的催化性能.结果表明：随着交联度的增加,苯的转化率逐渐升高,环己烯的选择性也呈上升趋势.     

环糊精超分子在卟啉生物大分子化合物中的应用研究进展

卟啉(Porphyrin)是在卟吩(Porphin)环上拥有取代基的一类大环化合物的总称.卟啉和金属卟啉衍生物在自然界和生物体中广泛存在.卟啉类化合物独特的化学结构使其在超分子化学研究中被广泛应用,包括分子识别、分子催化以及分子组装等.     

咪唑类离子液体与乙腈相互作用的阴离子效应Ⅰ.体积和粘度

室温离子液体作为一种新型的可设计溶剂和功能电解质,广泛应用于有机合成、分离技术、先进材料制备、电化学研究等方面^[1,2],成为目前研究的热点问题之一．在含离子液体的混合体系中,除了离子液体阴、阳离子之间的相互作用外,阴、阳离子与溶剂分子的相互作用也是决定离子液体性质的重要因素．而离子液体的阴离子的溶剂化行为可显著影响离子液体在催化和反应过程中的活性．因此,更深层次地研究离子液体阴离子的溶剂化,明确阴离子与溶剂分子相互作用的本质,     

电化学联用技术差分法研究二茂铁硫醇自组装膜氧化构型变化机制

采用电化学-表面等离子体激元共振技术和电化学-石英晶体微天平联用技术结合差分方法,研究11-二茂铁基十一烷基-1-硫醇自组装膜在氧化过程中的构型变化机制.研究结果表明:二茂铁硫醇自组装膜在氧化过程中同时发生了2种结构变化, 一是烷基链远离电极表面,即烷基链与电极表面的夹角增大;二是二茂铁上的2个平行的戊基环绕着二茂铁-碳轴发生旋转.伴随着结构变化,二茂铁硫醇自组装膜还发生2种溶剂化过程,一是氧化的二茂铁与溶液中的阴离子产生静电吸引而形成“离子对”;二是溶剂分子进入膜内形成水化膜.二茂铁硫醇氧化时烷基链的偏移和膜的溶剂化都是快速步骤,而戊基环的翻转是唯一的慢速步骤.     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅴ)——二茂铁磺酰胺类的合成及其氰乙基化

磺酰胺类的氰乙基化反应研究得较少,据报道含有某些杂环取代的苯磺酰胺的氰乙基化产物有杀灭有害昆虫的作用。本文研究N-(取代苯基)—二茂铁磺酰胺类的氰乙基化反应,讨论苯环上的不同取代基对反应的影响。同时合成了一些未报道过的二茂铁磺酰胺。从二茂铁磺酰氯制备二茂铁磺酰胺已有报导。我们的工作主要是以二茂铁磺酰氯和     

细胞色素P450酶生物转化及新催化反应的最新进展

细胞色素P450酶(P450s或CYPs)是一类广泛存在于生命体中,依赖于亚铁血红素催化多种底物的单加氧酶。一方面,它涉及许多高活性天然产物生物合成的关键步骤,对其生物转化研究有助于提高活性分子的产率和活性;另一方面,其催化涉及金属元素以及辅助因子,其蛋白质改造和新催化反应的研发也不断取得新突破。本文就细胞色素P450酶这两方面的最近研究进展进行了总结与论述。     

金或银离子催化的内炔基环丙基硅醚的分子内环化反应

在金或银离子的催化下, 对7种内炔基环丙基硅醚化合物进行催化环化反应, 得到了相应的α,β 不饱和环戊烯基酮的分子内环化产物, 最高收率为78%, 并通过红外光谱、 核磁共振氢谱/碳谱证实了新化合物的结构, 提出了环化反应机理.     

1-二茂铁乙胺的合成

以二茂铁为原料,在磷酸的催化下,经Friedel-Craft反应合成乙酰二茂铁;用乙酰二茂铁与甲酸铵反应合成1-二茂铁乙胺,以红外光谱确定产物的结构.     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅰ)——某些二茂铁醇类、肟类及硫醇类的氰乙基化反应

本文报告八种含有在氧及硫原子上带活泼氢的二茂铁衍生物进行氰乙基化反应的结果。作者发现它们同其苯的同类物一样,在适当条件下可很好地与丙烯腈发生反应。上述二茂铁衍生物的氰乙基化反应一般在室温或略高一点的温度,有一个碱性催化剂存在下进行,温度太高是不适宜的,因为那将使丙烯腈更易于聚合,丙烯腈的量应多一些,特别是在进行两个氢被取代的情况下。得到的八种氰乙基化产物都是新的,本文还将实验条件、产物的物理性质和产率在表中列出。     

左旋多巴与脯氨酸或谷氨酸构成的环二肽的合成及其DPPH自由基清除活性测试

采用缩丙酮保护的左旋多巴(L-DOPA)的儿茶酚基,在常温下以哌啶催化直链二肽甲酯并使其发生分子内环化反应,制备了L-Pro、L-Glu或D-Glu与L-DOPA形成的环二肽;该保护方式成功地规避了微波辐射法所引起的氨基酸消旋和高温回流法对氨基酸侧链保护的限制.缩丙酮保护的环二肽中间产物在常温下稳定,适合长期保存;同时它可以在95%三氟乙酸中高效快速地去保护而生成目标环二肽,方便使用.在所制备的三种环二肽中,cyclo(L-DOPA-L-Glu)表现出最好的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基清除活性(IC_(50),18.93μmol·L~(-1)),优于丹参素.     

连有致钝基团的芳香化合物的Friedel—Crafts反应研究——Ⅰ.二苯酮的Friedel—Crafts烷基化反应

本文以二苯甲酮为底物,对环上连有致钝基团羰基的芳香族化合物二苯甲酮的Friedel—Crafts烷基化反应进行了研究,对过去的关于芳环上连有羰基等致钝基时就不能发生Friedel—Crafts反应的结论作了补充。