Fe~+催化N_2O与H_2反应的理论探究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP与耦合簇(CCSD)方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe+催化N2O氧化H2的微观机理.采用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合(SOC)计算,讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性.用Kozuch提出的能量跨度模型,确定了整个反应的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI),最后计算了催化剂的转化频率(TOF),以评价催化剂的性能.     

气相金属簇阳离子Pd2+和Pd3+活化甲烷分子中C-H键的理论研究

通过使用密度泛函理论B3LYP的方法在二重态及四重态势能面上研究了金属簇阳离子Pd2+和Pd+活化甲烷的机理.使用局部优化的方法确定了高自旋与低自旋势能面之间的交叉点,同时,通过自旋轨道耦合值的计算研究了MECP点可能的自旋翻转过程.根据Landau-Zener公式计算出的电子跃迁几率,我们发现在MECP点发生了有效的系间窜越.计算表明Pd2+体系以自旋保守的方式反应在基态势能面上.得到的最终产物是卡宾和氢气,反应吸收11.84 kcal·mol-1的热量.Pd3+体系是两态反应,最终的反应产物是氢桥键分子和氢气,反应放热9.05 kcal· mol-1.研究表明Pd3+在室温下能自发地活化甲烷,而pd+活化甲烷在热力学和动力学上都是不利的过程,计算结果与实验的观察结果一致.     

气相中TiO催化CO_2加氢的两态反应密度泛函理论研究

为了说明两态反应会影响甚至决定整个反应的反应速率或选择性,运用密度泛函(DFT)B3lyp/6-311+G(3df,2p)方法,对TiO催化CO2加氢生成甲酸反应的单、三重态各个驻点结构进行优化.发现在两个自旋态势能面之间有四处能量交叉点(CPs),由此找出最低能量交叉点(MECP),根据交叉点的构型计算自旋-轨道耦合(SOC)常数,用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算出MECP处的跃迁几率,发现四处最低能量交叉点都具有较强的自旋-轨道耦合作用和较高的跃迁几率,且四个最低能量交叉点处电子的自旋翻转均发生在Ti原子不同的d轨道之间,确定了最低能量反应路径.用能量跨度模型计算了在298K下TiO的转化频率(TOF)及整个过程的控制度(XTOF),同时确定了整个反应过程中的决速态.     

Pt_n~(+/-)(n=1,2,3)与N_2O反应机理的理论研究

为更清晰地揭示Pt_n~(+/-)(n=1,2,3)与N_2O反应的机理,采用密度泛函UB3LYP方法,计算研究了Pt_n~(+/-)(n=1,2,3)在基态和激发态与N_2O微观反应的机理,对比探讨了铂团簇及单个铂原子对N_2O催化机理和催化效果.同时又对比研究了带有不同电荷的铂团簇对N_2O的催化作用,即:Pt_n~(+/-)(n=1,2,3)对N_2O的催化作用,从而探讨了电荷对N2O催化作用的影响.又对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全参数优化,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.为了进一步研究Pt_n~(+/-)(n=1,2,3)与N_2O反应过程中可能存在的"系间窜越"行为,计算研究了基态和第1激发态的2个反应势能面,其结果表明,Pt~+和Pt_3~+与N_2O的反应是典型的自旋禁阻反应,在能量交叉点(CP)附近可能存在着系间窜越现象.     

气相中Au_2~+催化水煤气变换循环反应的理论研究

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法研究了气相中二聚体Au_2~+在二重态与四重态势能面上催化CO+H_2O→CO_2+H_2的水煤气变换(WGS)循环反应的机理.二、四重态势能面上各个驻点的几何构型被全参数优化,同时对过渡态进行了频率分析,并使用内禀反应坐标(IRC)方法对其进行了验证,讨论了势能面的交叉情况.运用Kozuch的能量跨度模型对循环反应中催化剂的转化频率(f_(TO))进行了计算,同时对整个反应的决速态进行了确定.结果表明,二、四重态势能面之间没有交叉点;循环反应中决速过渡态(TDTS)是~2TS34,决速中间体(TDI)是2IM1;298.15K下整个反应的δE=237.6kJ·mol~(-1),fTO=1.440×10~(-29) s~(-1).     

Zr(F~3)与2-丁炔分子自旋禁阻反应C—C,C—H键活化机理的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法研究了单重态和三重态势能面自旋禁阻反应Zr活化2-丁炔分子的C—C和C—H键的反应机理.通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程.反应从基态三重态开始,在活化C—C键的反应过程中出现了自旋态的改变,使得过渡态3 T4g的活化能垒从-3.58降到-10.60kJ·mol-1.在MECP4处,单重态和三重态间的自旋-轨道耦合常数为146.10cm-1,反应发生有效的系间窜越,从三重态跃迁到单重态势能面,反应势垒有所下降.     

气相中[VO_3]~-催化CH_3OH与O_2反应的理论研究

针对气相中[VO3]-催化CH3OH与O2的反应,用密度泛函理论b3lyp方法在单态及三重态势能面上对该催化循环反应进行理论研究.结果表明,在整个反应历程中,2个自旋态势能面之间出现4个最低能量交叉点(MECP).通过旋轨耦合计算讨论MECP处自旋翻转的可能性,运用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算MECP处的系间窜越几率,并运用Kozuch提出的能量跨度模型,计算在298K下[VO3]-的转化频率(TOF),确定整个反应的决速态.     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

气相中Ir^＋与CH4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究

采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD（T）/6-311＋＋G（3df,3pd）//B3LYP/6-311＋G（d,p）的理论水平下,研究了3个自旋态势能面上自旋禁阻反应Ir^＋（^5F）＋CH4（^1A1）→IrCH2^＋（3A″）＋H2（1Σg^＋）的微观机理,通过自旋-轨道耦合的计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.结果表明,Ir^＋与CH4的反应中不同势能面之间的“系间窜越”（ISC）将会发生,分子体系通过3次自旋翻转沿着热力学最有利的反应路径进行,最优的反应路径总放热量为44.64 kJ/mol.运用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点（MECP）,并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数（SOC）,分别为346.95,2 545.62,2 990.98 cm^-1,较大的SOC值说明了自旋翻转是有效的.     

气相中Zr活化CH_4分子C—H键的理论研究

采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-311++G(3df,3pd)理论水平下,研究了两个自旋态下的Zr原子活化CH4分子中C—H键逐个夺取H原子的微观反应机理.通过计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数(SOC),进一步讨论了Zr与CH4的反应中不同势能面之间的"系间窜越"(ISC)的可能性.     

浅析航海过失和管货过失

《海牙规则》确立了海运承运人对航海过失造成的货损免责，航海过失可分为驾船过失和管船过失。但承运人对管货过失造成的货损应承担赔偿责任。区分航海过失，尤其是管船过失与管货过失，成为一项极其重要的任务。近百的来，有关于此的争议不同涌现，国际上要求废除航海过失免责的呼声日益高涨，《汉堡规则》虽废除了航海过失免责，但亦未被国际社会所接受。文章探讨了航海过失与管货过失的区分标准，并尝试建立一种新的承运人责任制度。     

以党内和谐促党群和谐,以党群和谐带社会和谐

党内关系的和谐状态不仅是衡量党的自身建设成效的重要标准,更是提高党的执政能力建设和永葆党的先进性的内在要求.党内和谐是党群和谐的根本,对党群关系和谐与社会和谐起着重要的示范和带动作用.要以党内和谐促进社会和谐,以优良的党风促政风带民风,必须通过党群关系的良性互动来实现.     

以党内和谐促党群和谐,以党群和谐带社会和谐

党内关系的和谐状态不仅是衡量党的自身建设成效的重要标准,更是提高党的执政能力建设和永葆党的先进性的内在要求。党内和谐是党群和谐的根本,对党群关系和谐与社会和谐起着重要的示范和带动作用。要以党内和谐促进社会和谐,以优良的党风促政风带民风,必须通过党群关系的良性互动来实现。     

浅析增加农民收入的基本途径——对三农问题的几点思考

农民收入问题影响到农民的生活水平，影响到农业生产能力，是“三农”的根本问题。从农民、农村、农业三个角度提出了增加农民收入的对策建议。     

从银政及银企关系看国家注资改造国有银行的有效性

通过对政府从国有银行退出的艰巨性和国有银行和国有企业之间建立真正债关系的艰巨性的角度,对国家通过注资的方式改造国有商业银行的有效性进行了深入的分析,结果表明:我国国有商业银行的改革决不是简单通过注资就可以一蹴而就的。根据分析的结果提出了对国有商业银行改革的意见和建议。     

浅谈语言在馆员与读者沟通中的运用

阐述了正确运用符号语言与体态语言对改善馆员服务态度、提高馆员服务质量的重要作用。     

智能化电能表及自动抄表系统在住宅中的应用

本文主要论述了智能化电能表及自动抄表系统的组成、特点，以及目前市场上使用的几种主要智能化电能表和自动抄表系统的方式及其发展趋势．     

浅析新闻语言的弊病及其原因

新闻语言是通过新闻媒介,向人们报道新近发生的事实、传播新闻信息的载体之一。它作为媒体传递信息的工具,是一种对社会影响颇大的公共语言行为。时下新闻语言却出现了一系列的问题,已经严重的影响到新闻媒体的自身发展和社会用语的纯净。为了使新闻语言沿着科学、健康的方向发展,本文主要具体阐述了新闻语言弊病的表现形式和原因,希望能给新闻语言的规范提供帮助。     

建设以公众为中心的电子政府

从我国电子政府的发展现状出发,以上海市各级政府的电子政务为例,对我国各级电子政府建设在迅速发展的同时所呈现出的一些问题及面临的障碍进行分析,并提出以满足公众需求为基点,建设以公众为中心的电子政府,最后提出相应对策与建议,以利真正提高政府的绩效,让公众从中获得真正的收益.     

由对诗人的重估到对新诗史的重构--从《诗刊》看五四以来的新诗传统在五、六十年代的命运

作为二十世纪五六十年代国内最权威的诗歌刊物《,诗刊》无疑代表了当时的文学潮流,并引领着文学的走向。研究自1957年1月到1965年停刊的《诗刊》,可以清晰地把握当时的诗坛动态和文学环境,不失为五六十年代中国文学的一份生动史料。本文着重考察的是《诗刊》如何以对“五四”以来新诗人的重估和对新诗史的重构,完成了新诗在五六十年代的历史叙述。