由甲壳素制备N-乙酰葡萄糖胺二聚糖的研究

虾壳经酸碱两次交替处理制得甲壳素.制得的甲壳素用浓盐酸部分水解得到N-乙酰葡萄糖胺低聚糖混合物,柱层析分离制备N-乙酰葡萄糖胺二聚糖(NAG).试验考查了水解温度、水解时间、盐酸浓度对水解反应的影响以及脱洗液浓度与二聚糖纯度的关系.甲壳素水解制备N-乙酰葡萄糖胺二聚糖的适宜反应条件为水解温度50℃,水解时间5.5 h,盐酸浓度6.0 mol/L.分离N-乙酰葡萄糖胺二聚糖的最佳脱洗液浓度为5%乙醇溶液,此条件下N-乙酰葡萄糖胺二聚糖的得率最高可达24.06%.     

澳洲茄胺盐酸盐的红外光谱特性分析

用红外光谱法研究了澳洲茄胺盐酸盐分子的结构特征,结果 表明,澳洲茄胺盐酸盐与澳洲茄胺的红外光谱相似,但成盐在羟基、胺基部分的红外光谱差别较大.     

一个新颖的芳香-芳香氧化偶合反应

2,7-二羟基萘与2-萘酚类化合物在铜胺络合物作用下,1个2,7-二羟基萘分子和两个2-萘酚类化合物分子之间发生C-C偶合,生成一类结构新颖的二螺化合物,产物的结构经核磁、红外光谱及质谱进行确证。     

琥珀酰亚胺类固定化酶载体的合成与胺解研究

选用丙烯酸(AA)、N′-羟基琥珀酰亚胺(NHM)为单体,以N′,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂,以乙醇水溶液为制孔剂条件下进行反相悬浮聚合,得到珠状共聚物载体,该载体是一种新的酶载体形式,在国内外的相关文献中均未见报道.用红外光谱对其结构进行了表征.对载体与有机胺的胺解反应进行了研究,发现共聚物载体分子链上的丙烯酸-N′-羟基琥珀酰亚胺酯基易于在温和条件下与胺基发生胺解反应,从而为该类载体应用于含游离胺基的生物活性物质分子的固定化提供了依据.     

黄芩素和黄芩苷抗氧化活性与结构关系的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法对黄芩素和黄芩苷分子进行构象扫描,获得2个化合物的最低能量构象并对其进行了全优化.从分子的几何结构、酚羟基解离能BDE、绝热电离势IP、HOMO和LUMO能级以及其能级差ΔE(LUMO-HOMO)等方面分析了2个化合物的抗氧化活性与结构的关系.结果表明,C6位的酚羟基为黄芩素和黄芩苷的最大反应活性位点.在非极性溶剂中,化合物抗氧化活性取决于分子中酚羟基的脱氢能力,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.在极性溶剂中,抗氧化活性取决于分子中单电子的电离势,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.     

脂肪酸胺铂的结构、理化特性及抗肿瘤效果

目的 为了开发新的铂类抗癌药物，对硬脂酸胺铂配合物结构、理化特性及抑制肿瘤作用进行研究。方法用红外光谱、元素分析对硬脂酸胺铂配合物的结构和理化特性进行研究。用MTT法对硬脂酸胺铂配合物体外培养的黑色素瘤(LiBr)、白血病细胞K562和肝癌(7721)细胞的杀伤效果进行研究。结果元素分析的实验结果与理论值相符。红外吸收光谱分析结果表明配合物中氨配体和硬脂酸配体分别以氨基的氮和硬脂酸的羟基氧与铂配位。结论硬脂酸胺铂配合物对肿瘤细胞生长活性抑制作用与胺配体及浓度密切相关。     

水杨醛甘氨酸Schiff碱的从头算构象研究

运用从头算HF方法对水杨醛甘氨酸Schiff碱的构象进行了理论研究.结果表明,C=N键与苯环的共轭以及分子内弱相互作用是分子能量降低的2个重要结构因素.在各存在形态的所有最稳定构象中c=N键均与苯环共轭,均至少存在1条H14的弱氢键.酸式结构最稳定构象羧基上羟基氢H22背离大共轭平面;酸根形态的稳定构象羧基与苯环共面形成平面分子,且存在2条氢键;钾盐酚式最稳定构象羧基螯合成键,而醌式最稳定构象为平面分子,羧基单齿成键,且存在H14的2条弱氢键.由于具有很大的能量优势,水杨醛甘氨酸Schiff碱在水中的主要存在形态为酸式,该结论与其水溶液的实验研究结果一致.     

苯甲酸晶体中分子结构的研究

用压片法测定了苯甲酸晶体的红外光谱,并与苯甲酸的标准红外光谱比较,确证了苯甲酸的红外光谱.用密度泛函B3LYP方法在6-311G**基组水平上对苯甲酸分子的几何结构和红外光谱进行了优化和计算,并将计算所得的苯甲酸各构象的红外频率与其实测的红外光谱进行比较,确定了在晶体中苯甲酸的分子结构,同时在计算中给出了各种频率所对应的红外强度,对光谱进行了归属.通过对光谱归属结果的分析,确定了在晶体中苯甲酸分子是以构象a的分子构象为单体,按图3的形式形成二聚体而存在的.     

荧光分子探针β-1,4-半乳糖基转移酶Ⅰ底物的合成

以7-羟基香豆素为原料,经甲酰化后制得8-甲酰基-4-甲基伞形酮(2);2与D-葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖进行取代、氟代及醇解反应后,分别合成了荧光分子探针β-1,4-GalTⅠ的两个特异性底物,即8-二氟甲基-7-羟基香豆素-β-D-葡萄糖苷(7)和8-二氟甲基-7-羟基香豆素-β-乙酰氨基葡萄糖苷(8);其结构经~1H-NMR,~(13)C-NMR和ESI-MS确证.     

二(2-吡嗪)胺的构象及量子化学计算

为了对合成新型结构和性质的含氮杂环胺类化合物与金属生成的配合物提供指导,对含氮杂环化合物二(2-吡嗪)胺(Hdpza)进行了构象计算研究,用量子化学方法计算了化合物的稳定性、原子电荷布居、前线轨道组成及能量,得到了最稳定的分子构象信息。这些构象中2个吡嗪环平面的取向有3种方式:anti-anti、anti-syn及syn-syn,与实验得到单晶结构的分子构象基本吻合。     

十八烷基-双(2-羟基丙基)-乙酸钠基氯化铵沥青乳化剂的合成

第一步采用十八烷基伯胺与环氧丙烷反应合成了十八烷基-双(2-羟基丙基)叔胺中间体;第二步反应为该中间体继续与氯乙酸钠发生季铵化反应得到沥青乳化剂十八烷基-双(2-羟基丙基)-乙酸钠基氯化铵.第二步优化反应条件:反应温度为75℃,氯乙酸钠与十八烷基伯胺的摩尔比为1. 10,反应时间为4h,产率为79. 00%.采用红外光谱(FT-IR)、氢核磁(¹H-NMR)和元素分析对合成产物的化学结构进行了解析和结构分析表征.采用电导率法测得产物的临界胶束浓度(CMC)为3. 49×101H-NMR)和元素分析对合成产物的化学结构进行了解析和结构分析表征.采用电导率法测得产物的临界胶束浓度(CMC)为3. 49×10^(-3)mol/L.该乳化剂是一种快裂型沥青乳化剂.     

白术多糖的溶液构象及其变化

采用刚果红实验判断白术多糖WAM在溶液中的构象特征,通过测定不同溶液体系中多糖分子的黏度、比旋度、紫外吸收光谱和圆二色谱的变化来研究多糖构象及其变化规律.实验结果表明:WAM不具有螺旋结构,温度、金属离子、变性剂均可以使WAM构象发生改变.WAM在溶液中以无规则线团形式存在.     

羟基苯甲醛乙酰腙及铜配合物的合成及超分子结构

为研究羟基苯甲醛酰腙与金属的配位方式,合成了2-羟基苯甲醛乙酰腙(H2L1)和4-羟基苯甲醛乙酰腙(H2L2),将它们分别与溴化铜反应,得到一个单核金属铜配合物[CuHL1-2H2O]+.Br-(配合物1)和一个水合物[H2L2.H2O](水合物2).单晶X-衍射分析表明:配合物1属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶体中相邻分子通过O—H…Br…H—N和O—H…Br…H—O两种类型氢键交替地连接成一维层状结构和二维片状结构.在水合物2中,分子间氢键将非手性H2L2分子连接成无限的单链螺旋结构,结晶水将这些单链螺旋连接成三维氢键结构.结果说明:在含水溶剂中2-羟基苯甲醛酰腙较易与金属离子配位,而4-羟基苯甲醛酰腙则易通过分子间氢键形成单链螺旋.     

烯烃自由基双氧化及胺氧化立体选择性的理论研究

烯烃自由基双氧化或胺氧化避免了使用过渡金属作为催化剂,具有良好的应用前景.在这里,我们运用密度泛函理论对以异羟肟酸为底物的烯烃自由基双氧化及胺氧化的立体选择性进行了研究.对于分子内反应,立体选择性很大程度上取决于六元环或五元环的骨架结构.由于异羟肟酸结构的特殊性,六元环自由基中间体采取人们通常所认为极不稳定的船式构象,两个大位阻的取代基所在的碳采取重叠式构象,使得顺式产物的形成极为不利,大大提高了反式选择性;而在五元环中位阻作用不是很明显,化学选择性较低.对于分子间的反应,立体选择依赖于反应前体的构象分布.在最稳定的构象中,底物取代基与碳中心自由基存在轨道相互作用,不利于氧气的顺式进攻.可见,底物结构的特殊性不仅提高了六元环反应的反式选择性,还有利于分子间的反式加成.     

系列羟基苯基卟啉在碱体系中的性质

利用紫外-可见光谱、拉曼和红外光谱研究系列羟基苯基卟啉在碱体系中的性质.结果表明,碱与羟基苯基卟啉周边的羟基发生反应形成盐,而与卟啉中心环上的H没有相互作用,说明羟基苯基卟啉分子的中心环比较稳定,电荷主要分布在周边meso-位的取代基上,该位置易发生反应.     

变性剂对葡萄糖异构酶影响的光谱研究

利用圆二色性光谱和荧光光谱技术 ,对产自嗜热放线菌M 10 33菌株的葡萄糖异构酶受变性剂的影响进行了研究 .结果表明 ,受变性剂的影响 ,异构酶分子的构象发生了变化 ,其变化与异构酶活力的变化有明显的相关关系 .     

葡萄糖酸内酯羟基选择性重排反应引发脂肪族聚酯研究

通过对葡萄糖酸内酯进行伯羟基保护以及分子内开环重排,合成了一种基于糖类结构的五元环状三羟基引发剂.该引发剂具有3个仲羟基结构,在有机碱1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的催化下,控制内酯单体如丙交酯、己内酯与羟基的投料比,采用控制聚合法获得一系列具有不同相对分子质量的三臂聚乳酸以及三臂聚己内酯,通过聚合后脱保护及偶联聚乙二醇的策略制备了一系列两亲性三臂聚酯并用于药物载体的研究.利用核磁、质谱、傅里叶红外变换等对生物质引发剂进行了结构表征,利用凝胶色谱、核磁等对三臂聚酯进行了结构表征,通过纳米粒度仪对其自组装后胶束的性质进行了探究.结果表明,该生物基三臂引发剂为稳定的五元环结构,并成功制备了相对分子质量可控且分布较窄的三臂两亲性聚酯,该聚合物可以自组装成粒径为100～200 nm的胶束,并实现疏水药物的包载.     

N-乙酰-D-氨基葡萄糖的研制

研究了以氨基葡萄糖盐酸盐(GAH)为原料、乙酸酐为酰化剂制备了N-乙酰-D-氨基葡萄糖(NAG)。着重考察了反应时间、酰化剂量、pH值以及溶剂极性对N-乙酰化反应的影响。同时通过一系列的纯化处理，得到了NAG精制品。研究结果表明：反应时间影响较小；当NH2和Ac20的摩尔比为1：4，在吡啶为溶剂的碱性环境下N-乙酰化反应得率较高，达70％。NAG精制品的结构通过红外图谱、熔点等进行确证。     

尼克酰胺核苷构象稳定性的理论研究

采用从头算(HF与MP2)和密度泛函理论(DFT)方法,在3-21G 和6-31+G?水平上研究了尼克酰胺核苷(NR)的构象.分别探讨了在气相及液相(水和氯仿)中 NR 分子和一水合物异构体的相对稳定性,分析了溶剂分子的参与对NR异构体的相对稳定性和几何结构参数的影响.结果表明：孤立的NR分子在气相中存在36种稳定构象,其中最稳定的为南式构象NR-S,而最稳定的北式构象为NR-K’,能量比前者高出10.6 kJ/mol (ΔG298K).NR 分子中酰胺基团优势构象为反式,ω,P 或γ参数的改变可以为 NR 分子提供大约8.4~23.7 kJ/mol(ΔG298K )稳定化能.不管是南式还是北式褶皱,最稳定 NR 分子构象中都存在多根分子内氢键,且5’-OH 基团都为顺式构象(γ≈-63°).溶剂效应使一部分NR分子构象相对稳定性降低,而一部分则升高,改变了NR分子各构象的相对稳定性顺序.水分子的加入与酰胺基团结合形成氢键,对NR分子的构型影响较大,而与糖环上羟基结合形成氢键,则影响较小.     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.