聚合物基复合固态电解质填料研究进展

聚合物基固态电解质具有优异的稳定性、加工性和低成本,是实现全固态锂电池的理想电解质,然而低离子电导率严重阻碍了其应用。加入无机填料,构筑聚合物基复合固态电解质是提升离子电导率的有效策略。首先,讨论了聚合物电解质的离子传导机理及复合固态电解质组分间的协同作用。其次,从机械强度、电化学稳定窗口、离子电导率、锂离子迁移数四个方面阐述了填料的作用,并以惰性填料、活性填料、功能性填料为分类对近些年填料的研究进展进行了系统介绍,阐释了其物理化学性质对电解质性能的调控机制。最后,在总结现有研究结果的基础上,针对关键问题对未来的研究方向进行了展望。     

聚氨酯／LiCF3SO3电解质体系的导电机理

利用FT-Raman、FT-IR和复数阻抗谱,对聚氧化乙烯聚氨酯/LiCF3SO3固体电解质样品中离子在聚合物电解质中的导电机理进行了研究,发现导电离子以自由离子、离子对和聚集体的形式存在于体系中,离子状态随盐浓度不同发生变化,自由离子比率随温度的上升而下降;对离子的存在状态与电导率之间的关系进行了研究,发现体系的电导率随自由离子的比率上升而变大;初步探讨了离子在体系中的导电机理;对Nernst-Einstein公式在聚合物电解质体系的应用做了校正,建立了合理的自由离子浓度和电导率的关系。     

复合绝缘材料微观界面处离子电荷的积累与体积电导率

采用单元模型分析了无机填料填充的聚合物基复合绝缘材料中微观界面处的离子电荷积累过程，对填充的乙丙橡胶试样进行的热刺激电流实验结果验证了这一分析，用作者得到的界面电荷积累动力学方程可以解释从串、并联电路角度所无法说明的复合体系电导率随填料浓度变化的重要规律     

NaY对(PEO)_(16)LiClO_4-EC组织和导电性能的影响

以纳米级NaY分子筛为填充剂,制备了(PEO)16LiClO4-EC-x%NaY(x=0,3,5,8,12,20,35)全固态复合聚合物电解质薄膜.通过扫描电镜、EDS能谱和交流阻抗方法研究了NaY对(PEO)16LiClO4-EC电解质体系显微组织特征与离子导电性能的影响.结果表明,适量NaY可使PEO的球晶生长受到抑制,表面形成有利于锂离子传输的超枝状和交联网络结构,离子传输的无定形区域增大;同时,适量EC有利于NaY在聚合物基体中的均匀分布,当NaY含量为12%(质量分数)时,复合聚合物电解质的室温离子电导率达到最大值,为1.890×10-4S.cm-1.     

聚合物电解质在电池中的应用及其研究进展

聚合物电解质是由聚合物及其衍生物组成的电解质体系。与传统电池电解质相比,其具有安全性高、热稳定性好、电化学窗口宽等优点,被广泛应用于锂离子电池、金属空气电池、燃料电池、太阳能电池等。近年来,研究人员主要通过研究聚合物电解质的结构组成以提高其离子电导率,例如,在体系中使用阴离子体积较大的金属盐,通过多种方法(共混、共聚、交联、添加填料)将缺电子基团引入聚合物。此外,未来的研究方向还包括利用导电聚合物、改变聚合物电解质的孔隙结构、制备有机-无机复合材料等。本文介绍了聚合物电解质在电池特别是锂离子电池中的应用,综述了聚合物电解质的作用机理、分类、改性方法等方面的最新研究进展。     

聚合物锂离子电池凝胶电解质的研究进展

凝胶聚合物电解质(GPE)因具有良好的力学加工性能、安全性能和较高的室温离子电导率而受到广泛关注。针对国内外通过修饰聚合物基体、优化有机增塑剂、改善锂盐、改善复合离子液体、加入无机粒子的方式对GPE的改性研究进行了相关总结与分析。     

聚氨酯固体电解质的聚合物—离子相互作用及其导电作用

制备了一种结构类似于聚氨酯硬段的模型化合物,并以该模型化合物与聚氨酯和高氨酸钠盐复合,制备了一系列的聚氨酯型聚合物固体电解质,通过红外光谱和复阻抗谱分析方法对该体系的离子聚集形态、离子-聚合物相互作用进行了初步的探索,并对其离子导电性能进行了研究,结果表明,随着钠离子浓度的增加,钠离子优先与醚氧基发生络合,当其浓度达到较高水平后,转而主要与羰基发生络合;体系中盐浓度升高,自由离子和离子聚集体数目均有增加,该体系存在最佳盐程度,此时具有很高的离子导电性能,但电导率与温度关系不符合Arrhenius方程,硬段模型化合物的加入不利于体系的离子导电性能。     

复合绝缘材料微观界面处离子电荷的积累和体积电导率

采用单元模型分析了无机填料填充的聚合物复合绝级材料中微观界面处的离子电荷积累过程，对填充的乙丙橡胶试样进行的热刺激电流实验结果验证了这一分析，用作者得出的界面电荷积累动力学方程可以解释从串、并联电路角度所无法说明的复合体系电导率随填浓度变化的重要规律。     

Effect of NaY on Microstructure and Conductivity of （PEO） 16LiCIO4-EC Composite Electrolyte

以纳米级NaY分子筛为填充剂,制备了（PEO）16LiCIOa-EC-x％NaY（x=0,3,5,8,12,20,35）全固态复合聚合物电解质薄膜．通过扫描电镜、EDS能谱和交流阻抗方法研究了NaY对（PEO）16LiCl04-EC电解质体系显微组织特征与离子导电性能的影响．结果表明,适量NaY可使PEO的球晶生长受到抑制,表面形成有利于锂离子传输的超枝状和交联网络结构,离子传输的无定形区域增大;同时,适量EC有利于NaY在聚合物基体中的均匀分布,当NaY含量为12％（质量分数）时,复合聚合物电解质的室温离子电导率达到最大值,为1．890×10-4S·cm-1     

软段模型化合物对聚氨酯型固体电解质的影响

以聚氨酯、高氯酸钠盐和软段模型化合物为组分 ,制备了一系列的聚氨酯型聚合物固体电解质 .利用红外光谱、差示扫描量热、复阻抗谱等手段对该体系进行了表征 .结果表明 ,软段模型化合物对所研究的聚氨酯 /软段模型化合物 /高氯酸钠盐复合体系中离子 -聚合物间相互作用、玻璃化转变温度、离子电导率均有显著的影响 .软段模型化合物聚乙二醇 (Mn=1　 0 0 0 )的加入会引起体系玻璃化转变温度和离子迁移表观活化能的降低 ,导致聚氨酯硬段的聚集 .随着体系中软段模型化合物含量的增加 ,该固体电解质的电导率相应增加 ,室温下最高可达 1 0 μS/cm.     

三元玻璃的复离子效应

针对无机非晶态材料中由一种形成体和两种改良体所形成的三元玻璃的复离子效应（混合碱效应），从三元玻璃的传导机制着手，对各离子间的相互作用进行分析，导出与实验结果一致的离子电导率的数学表式．     

分散第二相SiO_2材料对Na_2Mo(0.1) S_(0.9)O_4离子导电性的影响

本文对分散第二相SiO_2材料掺入A_2BX_4型Na~+离子导体(Na_2Mo_(0.1)S(0.9)O_4的离子导电性进行了研究,结果表明,SiO-2含量为4m/o时电导率出现极大(σ=2.14×10~(-4)Ω~(-1)cm~(-1),在315℃时),同时给出了绝缘第二相材料能够提高母体电导率的原因。     

固体氧化物燃料电池电解质用离子导体

固体氧化物燃料电池以其高的能量转换效率和清洁的发电而被广泛研究.其中电解质—离子导体材料是影响固体燃料电池的效率和热力学稳定性的关键.作为所期望的电解质材料应满足以下要求(1)高的离子导电,(2)低的电子导电,(3)在使用条件一热力学稳定,(4)好的综合力学性能.在一些荧石相关结构和钙钛矿塑结构的氧化物中通过掺杂和取代形成氧空位可得到高的氧离子导电性.本文介绍了一些这类离子导体材料,并讨论了它们的特性.     

半互穿网络法制备有机/无机杂化阴离子交换膜

以1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷杂化改性的聚乙烯醇(PVA)为聚合物基底,以溴化聚乙烯亚胺(BPEI)为阳离子聚电解质,采用半互穿网络法制备新型阴离子交换膜.对含水率、离子交换容量及膜的形态进行了考察,并测试了膜的电导率及甲醇渗透率以研究其在直接甲醇燃料电池中的应用.测试结果表明,BPEI质量分数在40％时,PVA与BPEI互容性较好,无明显相分离现象产生.BPEI质量分数为20％的阴离子交换膜具有较好的综合性能,其在30℃下的电导率和甲醇渗透率分别为1.32×10-2 S/cm和7.88×10-7 cm-2·s-1.     

新型核-多臂星形聚合物电解质

采用傅里叶转换红外光谱法(FT-IR)、微分扫描量热分析(DSC)、离子阻抗谱等测试手段对以超支化聚缩水甘油(HPG)为核，线型聚氨酯(PEU)为臂的核-多臂星形聚合物进行了表征，对其分子结构与电导性能之间的关系进行了初步探索．结果表明，星形聚合物比线型聚合物有更强的溶盐能力和离子传输能力．氧锂比(氧化乙烯单元与锂离子的摩尔比)为4，共混比(质量)为30％时，体系的最高电导率可达0．2mS／cm．当星形聚合物的臂数为5时，体系的电导率高于相同条件下的其他臂数的聚合物体系．体系的电导率随温度的升高而升高，其变化规律符合Arrhcnius方程．     

改性剂对PVA基碱性固体聚合物电解质性能的影响

为了改善PVA-KOH-H2O体系碱性固体聚合物电解质(ASPE)的性能,采用溶液浇铸法向其中添加改性剂制备复合电解质膜,利用X射线衍射仪(XRD)、循环伏安法(CV)和交流阻抗法(AC)等对电解质膜的物相和性能进行了表征.研究结果表明:聚合物电解质以无定形态为主,含极少量晶相,改性剂的适量添加可以降低电解质膜的结晶度增大无定形区域,离子电导率随PEO的加入先减小后增大,随增塑剂的加入先增大后减小,三种改性剂中GROL效果最好可达4.52×10-2 S/cm,电化学稳定窗口随改性剂的添加略微变窄,但仍显示了较好的电化学稳定性,当三种物质同时共混加入时电化学性能优于单个组分.该研究结论对制备高能量碱性固体电池具有一定的参考价值.     

铝电解TiB2/C复合阴极用煤沥青的无机改性

采用无机粒子改性法在200℃下对煤沥青进行改性,分析无机粒子(Al2O3粒子或TiB2粒子)对改性煤沥青结构与性能以及改性沥青基TiB2/C复合阴极性能的影响。研究结果表明:改性煤沥青的结焦值和软化点比未改性煤沥青均有较大提高。无机粒子的添加进一步提高改性煤沥青的结焦能力,但降低改性煤沥青的软化点,与对比改性煤沥青相比,Al2O3粒子和TiB2粒子改性煤沥青的软化点分别降低4.5℃和2.0℃,结焦值分别提高4.85%和5.35%。经过1 000℃炭化,其残炭率相对于对比试样分别增加3.01%和5.87%。与对比复合阴极相比,Al2O3粒子和TiB2粒子改性煤沥青基复合阴极的密度分别增大0.45%和1.79%,开孔率分别降低5.08%和5.78%,电阻率从52.93μΩ·m分别降低到48.86μΩ·m和49.95μΩ·m,抗压强度从24.21 MPa分别增加到28.78 MPa和28.06 MPa,电解膨胀率分别降低0.10%和0.16%。无机改性粒子均匀地分布于粘结剂煤沥青炭中。     

氧热法电石生产复合床反应器预热区的设计计算

针对氧热法电石生产工艺中复合床反应器预热区高温CO和原料层进行热交换的体系,建立了计及原料颗粒内热阻的移动床气固两相换热模型。重点考察了反应器预热区气固两相温度的分布,计算了不同原料粒径和不同预热区直径条件下,达到反应器换热要求所需要的换热高度,并得到了气固两相温度分布的解析解。结果表明：（1）颗粒粒径较大时（ε的值小于33）,颗粒内热阻成为气固两相换热过程的控制步骤,综合考虑床层透气性和床层压降等制约条件,在可选范围之内应优先选用直径为1cm的原料;（2）移动床气固换热过程主要受控于ε、β和γ这3个无因次参量,并且主要受控于ε;（3）气固两相温度分布的解析解,能为此类颗粒移动床换热过程提供初步设计依据。