固氮酶活性中心模型的EHMO研究

应用群分解BHMO程序,研究了含S_2的固氮酶活性中心模型和N_2的络合活化模式.结果表明,在结构参数优化的情况下,平躺式络合与微斜插入式络合的键能差别不大(前者仅高约1ev),实际的络合方式很可能是直插式的或微斜插入式的,这样在加进1个H或两个H后,μ_3-H_2就转化为端基络合在Mo上的-N=NH或=N-NH_2。对奇数电子体系,由于其LUMO和NHOMO之间能级差别小,如对称性相同,易于产生d—d跃迁,从而为S=3/2的实验事实提供了可能的解释.     

固氮酶活性中心厦门模型Ⅲ上络合分子氮的量化计算

本文采用群轨道EHMO方法,对分子氮在蔡启瑞提出的“固氮酶活性中心结构”厦门模型Ⅲ上络合的两种方式,即在活性中心1Mo-2Fe三核金属上进行双端基加单侧基μ_3(η~2)络合及单端基加双侧基μ_3(η~2)络合,作了量子化学处理。结果表明:两种方式络合后的分子氮,其两个氮原子的重叠集居数,比络合前的大为减少,极大地削弱N≡N中的参键,活化了氮分子;两种方式络合氮分子的络合键能均显著;但在总能量和络合键能两方面,单端基加双侧基络合皆较有利;络合后模型化合物上的两个氮原子,均带负电荷,易为亲电子试剂(如H~+)进攻,结合生成氨或其它含氮化合物。其它的金属原子和非金属原子所带的净电荷数,也与该原子常见的是金属或非金属的性质相符。从而。由量子化学角度证明了1Mo-2Fe活性中心的合理性。     

固氮酶活性中心的结构和反应机理

1973年以来,各国许多学者提出了各自不同的固氮醇活化模型和作用机理。但都是考虑Mo原子既是吸附分子氮的中心,又是还原氮的中心。他们的设想主要建立在模型化合物体系还原氮成功的基础上。我们分析了Mo在固氮酶中价态,根据实验结果推测应为Mo(111)。从配位化合物取代反应理论考虑,Mo(111)为惰性反应。不宜作活化氮吸附中心。此外,我们又分析了固氮酶和钼铁硫簇化合物的许多性质。提出固氮酶催化还原底物应有双中心机理协同完成。一个是由二个Fe原子组成的吸附N_2中心,另一个是钼铁硫原子簇组成的电子还原中心。讨论了反应速率的决定步骤是电子传送。对固氮酶中Fe作底物吸附中心的可能性罗列了大量实验结果进行论证。并讨论了氮分子在二个Fe之间η_2吸附方式对活化氮最有利。用双中心机理顺利地解释了固氮酶的各种反应性。     

邻苯二甲醛作为固氮酶活性中心双齿配体的研究

考察了邻苯二甲醛对固氮酶催化乙炔还原及放Ｈ２活性的影响。结果表明邻苯二甲醛是有效的固氮酶活性中心双齿螯合抑制剂。在ＭｏＳ＾２－４－ｎＦｅＣｌ２－ＤＭＦ自兜合成固氮酶活性中心模拟物体系中，邻苯二甲醛的加入导致线型三核络合物［Ｃｌ２ＦｅＳ２ＭｏＳ２ＦｅＣｌ２］＾２－（低维结构）的特征电子吸收光谱消失。本文进一步讨论了在此双齿配体协助下上述无机盐体系自兜合成高维结构Ｍｏ－Ｆｅ－Ｓ簇化合物的可能性。     

固氮酶活性中心模型和铁钼辅基模拟体合成的研究进展

前阶段(1973—1976),我校蔡启瑞教授以固氮酶的十来种底物作为化学探针,并根据络合催化原理,直接推断N≡N,n—R—C≡N,n—R—N≡C,n—R—C≡CH等固氮酶的底物分子是按μ_3(η~2)方式配位络合在三核活性中心上的(但从当时已知的科学实验,尚未能确断活性中心究竟含一个或两个钼),并进一步推断两个这样的三核活性中心通过共用钼而骈联在一起,成为骈联双座的结构,从而提出了第一个立方烷原子簇结构的固氮酶活性中心模型。1977—1978年,又进行了两次演进,于1978年7月首先提出钼上不含有机硫配位体的骈联双座双立方烷的固氮酶活性中心模型,即“厦门模—Ⅲ型”[S Fe_3S_2(L)]Mo[(L′)S_2Fe_3S]。其中L和L′代表两个活动的配位体。这模型能较好地说明许多实验事实,并为合成铁钼辅基模拟体指出了方向(上述这一模型和“厦门模型—Ⅱ”、“福州模型—Ⅱ”的关系,详见文献[2]b和[3])。     

固氮酶活性中心MoK EXAFS谱拟合的初步探讨

本文以曲线拟合方法,找到钼微环境的信息为4Mo—S_1(R=2.35A)+2Mo—Fe(R=2.72A)+Mo—S_2(R=2.45A)+Mo— N(R=2.10A)的组成时,其EXAFS谱与固氨酶C_pI~(Sr)的EXAFS谱最佳拟合。组成为4Mo—S_X(R=2.35A)+2Mo—Fe(R=2.72A)+3Mo—N(R=2.10A)时,与FeMo—Cofactor的EXAFS谱最佳拟合。从而证明我校提出的并联双座(活口)共角(或共边)双立方烷型原子簇结构的固氮酶活性中心模型的合理性。     

《固氮酶活性中心模型物中硫的微量测定》一文的补充

本刊1980年第二期109—111页登载的我们所写《固氮酶活性中心模型中硫的微量测定》一文研究简报,因前文过于简略,现有几点需加以补充说明如下: 1.固氮酶活性中心模型物的探索合成研究为兰州大学有机化学所有机合成研究室与中国科学院福建物质结构研究所协作进行,兰州大学有机化学研究所有机分析研究室配合他们的合成研究承担了部分合成样品的元素分析任务而开展了一些元素微量分析新方法的研究,以求解决分析这类样品时常规方法所不能获得准确数据的问题。本工作所提出的分析方法就是针对这些含钼、铁、鎂、氮、硫及卤素的有机金属化合成物中硫的微量测定而设计的。本文中所用一些固氮酶模型化合物样品均由兰州大学有机合成研究室交来委托分析的,谨致谢意。由于他们的探索研究工作正在进行中,对于样品的合     

基于双编码参数模型的同量化参数双压缩检测算法

基于I帧宏块帧内预测模式(IPMBM)和量化离散余弦变换(DCT)系数相结合的双编码参数模型,本文提出了一种H.264相同量化参数双重压缩检测算法,利用单次压缩和双次压缩视频编码参数具有不同收敛性的特点来设计分类特征.首先将输入视频以相同量化参数压缩多次,然后从视频的I帧中提取相应IPMBM和量化DCT系数,统计两者在相邻两次压缩版本之间的变化数量,以此作为分类特征进行提取,最后采用支持向量机(SVM)来判别视频是否经历双重压缩.实验结果表明,该算法可正确有效地检测双重压缩.     

固氨酶活性中心模型的演进和酶催化机理

本文提出固氮酶活性中心的骈联双座双立方烷原子簇结构的活性中心模型,[S~*Fe_3S_2~*(L)]Mo[(L’)S_2~*Fe_3S~*],其中L和L’代表两个可以移开的配位体,如N_2,-H,或-NH_3。这个模型是前阶段先后提出的骈联双座单立方烷原子簇结构模型,Fe_2S_2~*·Mo_2O_2,和骈联双座三立方烷原子簇结构模型,Fe_2S_c~*(L)(L’)Mo_2[S_3~*Fe_3S~*]_2,的又一次演进。这三个模型所共有的骈联双座原子簇结构特征和三核络合固氮方式,主要都是以固氮酶己知反应的十来种底物和抑制剂CO作为化学探针并应用络合催化原理而推断出来的。至于钼离子的价态和周围微环境,以及三核究竟是两钼一铁还是一钼两铁,则是参考最近国际上关于固氮酶的科学实验新成就而作出相应的修正和演进的。骈联双座双立方烷原子簇结构(含单钼)比较符合Orme-Johson和Munck等的顺磁共振和穆斯鲍尔谱实验结果,能说明比较多的实验事实。本文还扼要地讨论了固氮酶反应中ATP驱动的电子和质子传递机理。     

基于PMC指数模型的“双减”政策量化评价

以12项代表性“双减”政策为研究对象,结合文本挖掘方法构建PMC指数模型,计算各项政策的PMC指数并绘制PMC曲面图。结果表明,所选取的12项代表性政策中,10项属于优秀级别,2项属于可接受级别。政策在校外培训机构监管、政策评价和政策成效方面表现良好,但在时效性和领域方面存在不足。     

双变量线性逼近法处理液晶共聚酯的热分解动力学

本文首次利用双变量线性逼近法处理液晶共聚酯的热分解动力学,并获得令人满意的效果。     

气相色谱高温液晶固定液的合成和性能——Ⅳ.双-(4,4′-正烷(氧)基联苯甲酸)对苯二酚和联苯二酚双酯类

介绍了五个新型的联苯双酯类高温液晶的合成及性质。该类液晶化合物相变温度高(179～>330℃),热稳定性好(>480℃)。将其用作气相色谱固定液,对分离难度较大的萘胺异构体和萘酚异构体,效果良好。