四氢呋喃过氧化氢与胺引发体系的研究

我们已报道在N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)等三级胺存在下,烯类单体可顺利聚合。由甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)在DMT存在下氧化生成过氧化氢物,以及MEMA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以DMT引发聚合动力学的研究。我们认为很可能是由于DMT存在下单体吸氧氧化成过氧化氢物,然后与三级胺进行氧化还原分解产生自由基从而引发单体聚合。由于MEMA单体中有一个醚键,因而比较容易氧化醚键α位的碳氢键而形成如下的过氧化氢物:     

哌啶类对丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯聚合的影响

由有机过氧化物与胺组成的引发体系属于有机氧化还原引发体系。虽然文献曾报道有机过氧化氢物和哌啶(PD)体系能引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,但未有详细的动力学研究。我们发现过氧化苯甲酰(BPO)-N-乙基哌啶(NEP)体系引发MMA聚合时,NEP能促进聚合提高聚合速度R_p,而在BPO-PD体系时,PD起阻聚与缓聚作用。为了系统     

聚醚与乙烯类单体接枝聚合的研究

我们研究了以四氢呋喃-2-过氧化氢(THFHP)与N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)为氧化还原引发体系,引发乙烯类单体如丙烯酰胺(AAM),甲基丙烯酸甲酯(MMA)在较低温度35—55℃下的聚合反应。在本文中报道聚醚与乙烯类单体接枝聚合的一种新方法,即通过聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)及其衍生物的过氧化氢物与DMT或亚铁盐的氧化还原反应形     

高铈盐氧化还原体系反应机构的研究

高铈盐与有机还原剂如醇、醛、酮和胺等可以组成氧化还原体系能顺利地引发乙烯类单体聚合,但关于它们的反应机构未见确切报导。我们研究了硝酸铈铵与一元醇、一元酮、多元醇和安息香等组成的氧化还原体系对丙烯睛水溶液聚合的影响,茲简述如下: (一) 硝酸铈铵与一元醇的氧化还原体系及其反应机构:(1) 如果以单独使用高铈盐的聚合速度为1,则加入醇后的聚合速度增加至1.5—4左右;(2) 不同一元醇的聚合     

金属离子与乙酰苯胺体系引发烯类聚合的研究

金属离子如Cr~(6+)、V~(5+)、Ce~(4+)、Co~(3+)、Mn~(3+)能与有机化合物组成氧化还原体系引发烯类单体聚合,常见的有机化合物有醇、醛、酮、α-羟基酸、胺等。Samal等报道Ce~(4+)与硫代乙酰胺、丁二酰胺、乙酰胺体系可引发丙烯腈聚合。冯新德等发现乙酰苯胺(AA)及其衍生物     

胺存在下甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合

N,N-二甲基苯胺(DMA)与过氧化苯甲酰(BPO)体系是一有效的自由基聚合引发体系,又称为有机的氧化还原引发体系。至于胺存在下,即单独采用DMA能否引发聚合的问题,早先Lal等的报道是不行的,只有DMA与糖精混合在一起才是有效的。1977年Ishida等报道单独使用DMA可以引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行自由基聚合。最近,我们实     

苯肼存在下甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯聚合动力学研究

胺—有机过氧化物氧化还原体系引发烯类聚合已有很多研究,近年,已有单独用芳胺引发烯类聚合的报道。苯肼能不能与芳胺一样引发烯类聚合?Das等曾报道用肼水合物引发甲基丙烯酸甲酯的水溶液聚合,但用苯肼作引发剂的烯类聚合迄今未见报道。本文研究以苯肼作引发剂的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)的聚合动力学,初步提出并讨论了聚合机构。     

铈盐引发聚醚氨酯与丙烯酰胺接枝共聚合的研究

近年来,亲水性单体如丙烯酰胺(AAM)或甲基丙烯酸2-羟乙酯与丙烯腈分别接枝到聚氨酯或聚乙烯醇上,得到具有抗凝血的医用高分子材料,其中铈盐是在室温下异相接枝共聚合常用的一有效引发剂。Halpern报道了聚环氧丙烷(PPG)与4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),以脂肪胺或芳胺扩链剂合成的聚醚氨酯(PEU),可用铈盐引发AAM接枝共聚合。本文将报道我们最近研究的,关于丙烯酰胺以硝酸铈铵(CAN)引发接枝聚合到由聚四亚     

以甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯引发的甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

我们在另文报道了以芳香叔胺作酯基的丙烯酸酯单体,甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯(DMABMA)与过氧化月桂酰(LPO)能形成氧化还原体系引发它自身的聚合。我们发现,这种具有芳香叔胺基的丙烯酸酯,亦能作为引发剂引发其它烯类单体的聚合,而其本身也参与聚合而进入聚合物链中,芳香叔胺,如N,N-二甲基对甲苯胺(DMT),N,N-二甲基苯胺(DMA)等在不另加过氧化物存在下,能以自由基机构引发烯类单体的聚合已有若干报     

苯肼-丙烯腈电荷转移聚合

我们发现苯肼(PHZ)类似芳香叔胺,在光照下也可以引发丙烯腈(AN)光聚合。不同苯肼衍生物引发丙烯腈光聚合的速度次序是:     

电荷转移聚合——咔唑及其衍生物引发丙烯腈光聚合

芳香叔胺、苯胼、二苯硫醚、三苯基磷、酚噻嗪等都可引发丙烯腈光聚合,且都是通过电荷转移机制经激基复合物中间体引发聚合的。前文我们简要报道乙烯基咔唑是丙烯腈有效的光引发剂,本文研究咔唑及其N-取代衍生物对丙烯腈的光引发聚合以及动力学和机理。     

芳族叔胺存在时丙烯腈光聚合研究

一般认为芳族叔胺不引发丙烯腈聚合.我们发现在光照时芳族叔胺是丙烯腈极有效的引发剂.本文研究芳族叔胺结构,浓度等对丙烯腈光聚合的影响.     

二苯酮-胺端基聚甲基丙烯酸甲酯引发烯类单体光聚合

我们在前文中报道了二苯酮(BP)-苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合,证明BP与苯胺相互作用产生的两个自由基中,只有苯胺自由基引发聚合。它结合到聚合物链端,成为二级胺端基。对得到的聚合物进行端基分析表明每个聚合物链上平均有接近一个胺端基。本文研究用此种聚合物与BP结合,引发烯类单体光聚合,并对所得的嵌段共聚物初步表征。     

烯丙基氯/AlCl3/醚体系引发的1,3-戊二烯阳离子聚合

由单一Lewis酸引发剂向多元引发体系的转变是阳离子聚合近年来取得重要进展的一个主要标志,特别是将电子给予体(ED)引入引发体系后,亲核的ED与聚合体系中的Lewis酸和碳阳离子等亲电体之间的相互作用,可以改变阳离子聚合体系活性种的活泼性,使得聚合反应获得控制并避免链转移等副反应的发生.醚类化合物是一类被广泛使用的电子给体,在Leois酸/醚体系引发的阳离子聚合反应中醚的作用主要包括两个方面,即与Lewis酸络合参与引发反应和与碳阳离子作用实现活性中.已稳定化Zlamal等人的早期工作发现了醚类与AlCl_3的络合作用,而且等摩尔比的络合物ROR’·AlCl_3引发的异丁烯聚合所生成的聚合物具有较高的分子量,因此,作者认为醚参与了引发反应并提出了以下可能的但未经证实的离解过程阐明引发反应机现:     

丙烯腈和取代乙内醯脲的反應的研究

丙烯腈是近几年来研究得最广泛的一个化合物,但丙烯腈和环状的醯胺,例如与某些亚醯胺及内醯胶等的反应研究得并不多,其中重要的是丙烯腈和丁二醯亚胺、α-四氢代吡咯酮、ω-内乙醯胺、隣苯二甲醯亚胺、2-羟基吡啶、靛红等的反应。从这些反应中又制得了一系列重要化合物。最近,捷林切夫报告了丙烯腈和环二缩式氨基酸及多(?)的反应。     

用自旋捕获技术研究二氯二茂钛在乙烯基单体中的光解

在紫外光照射下,二氯二茂钛Cp_2TiCl_2可以引发丙烯腈(AN),甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)等单体的聚合。叶大铿等人曾经指出,光照射是二氯二茂钛对某些乙烯基单体催化聚合的必要条件,并认为该聚合反应是属于自由基机理。但是Cp_2TiCl_2-乙烯基单体的聚合体系中,在光照条件下是否有自由基存在的确切证明还未见文献报道。 最近Brindly等人曾经利用电子自旋共振波谱学(ESR)研究了二氯二茂钛在甲苯溶剂     

含氮给体引发剂的结构效应

芳香叔胺通过形成激基复合物(exciplex)引发丙烯腈等负性烯类单体聚合,而吡啶及其同系物并不能象叔胺那样起有效的引发作用。本文试图从电子构型角度讨论含氮给体引发剂的特征。     

表面引发氮氧自由基聚合反应制备聚苯乙烯/SiO2纳米复合材料

将过氧基团锚固于纳米SiO₂粒子表面, 进而通过表面原位引发苯乙烯聚合制备了聚苯乙烯(PS)/SiO₂纳米复合粒子. 纳米SiO₂经亚硫酰氯(SOCl₂)处理, 再与叔丁基过氧化氢(TBHP)反应锚固形成过氧引发基团, 通过表面引发氮氧自由基聚合反应引发苯乙烯聚合, 制备了纳米氧化硅表面接枝聚苯乙烯/SiO₂ (PS-g-Silica)纳米复合材料, 利用红外光谱、透射电子显微镜、原子力显微镜、热重分析等测试方法对制备的纳米复合粒子进行了表征与分析, 结果表明表面引发氮氧自由基聚合反应可以制备良好的PS/SiO₂纳米复合材料.     

芳香叔胺引发烯类聚合中的结构效应

我们曾报道芳香叔胺可以引发甲基丙烯酸酯聚合,并在光照下可以引发丙烯腈聚合。今进一步研究证明,不同结构烯类单体的引发机构是不一样的,     

甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

本文研究DMT作引发剂,甲基丙烯酸甲酯的聚合动力学,提出并讨论了引发机构.一、胺结构对MMA聚合的影响表1列出不同芳香胺对MMA聚合的影响,其中聚合速度最快的是氮原子和苯环上都带甲基的DMT,其次是DHET、DMA和对甲胺基苯甲醛.苯胺、对甲苯胺和对硝基苯胺不引发MMA聚合,对氯苯胺引发MMA聚合,但速度较慢.