金属原子簇化合物结构规律的探讨

近年来,金属原子簇化学有了迅速的发展。已合成出含有从三到三十多个金属原子的原子簇化合物,其中以含有三到六个金属原子的为最多。这对合成化学,催化理论,结构化学和量子化学的发展起着相当大的促进作用,因此,国内外在不断进行合成新的原子簇化合物实验     

过渡金属原子簇化合物——一个日趋活跃的化学新领域

近十多年来,有一类新型化合物——过渡金属原子簇化合物,在化学领域中新军崛起,吸引了人们的注意和重视,其发展方兴未艾。过渡金属原子簇(tronsition metal cluster)化合物通常是指含有一个或多个足够强的金属-金属键(简称M-M键)的两核或多核金属络合物。     

具有类立方烷构型的四核钼簇合物β-{Mo_4(μ_3—S)_3(μ_3—O)[S_2P(OEt)_2]_6}的晶体结构

在研究三核钼原子簇的过程中已经发现,具有双齿螯合功能的[S_2P(OEt)_2]~-配基既可作端基螯合配体,又可桥联两个金属原子,因此有利于金属原子簇的形成。利用这一配基,我们曾经合成出一个类立方烷型的四核钼原子簇化合物{Mo_4(μ_3—S)_3(μ_3—O)[S_2P(OEt)_2]_6}。随     

评《过渡金属原子簇化学的新进展》

卢嘉锡教授著的《过渡金属原子簇化学新进展》(福建科学技术出版社出版)问世了(它的英文版 Some New Aspects of TransitionMetal Cluster Compounds即将由科学出版社出版).全书约65万字,这部专著主要由理论和实验两部分内容组成,第一章结论对本书作了全面概述 第一部分——第二章至第五章为理论部分,其中第二章系统总结了国内外化学家对原子簇化合物,特别是过渡金属原子簇化合物的结构规律,这些规律从不同角度揭示了金属原子簇的内在结构规律性,使读者能对这些规律及其发展概况有比较全面的了解.第三章介绍了簇合物合理合成的“活性元件组装理论”,它是本书作者多年科学实践中开始提出的“元件组装设想”,经过反复实验验证之     

Cu,Ag,Au双原子原子簇及离子簇原子轨道间相互作用的研究

重原子原子簇电子结构的研究是科学家感兴趣的课题,其主要原因一方面是能提供有关金属-金属键的信息,另一方面是能更深入的研究从分子态到固体态的过渡问题.Cu,Ag,Au等制币金属的原子簇的结构和性质在理论上和实验上已有较多的研究,Weltner和Van Zee曾作了较详细的综述.在理论上包括有从头算方法、DIM(diatomic in molecules)方法、     

(Li_4·Li_2H_2)_x链的量子化学从头计算

熔盐-金属界面的电子结构,迄今尚无认真的研究工作。作者之一曾用量子化学计算研究过熔盐-液体金属溶液的电子结构,证明金属原子和金属离子间有电子迁移并形成原子簇离子。用量子化学方法探讨熔盐-金属界面的电子结构,应是一种有益的尝试。     

DNA电子结构和磁性研究

用自旋极化的MS-Xa方法研究了DNA碱基中折叠构型的六环N2C4原子簇的电子态密度、自旋能级劈裂及原子磁矩. 研究发现, 在系统的基态(-7.01635´10³ eV)附近, 至少还存在着4个亚稳态: -7.01626´10³, -7.01616´10³, -7.01606´10³和-7.01597´10³ eV. 它们的电子结构不尽相同, 呈现出不同的物理性质. 结果表明, 该原子簇在基态时呈现出具有弱反铁磁性的金属性质, 而在第一亚稳态时, 该原子簇呈现出具有亚铁磁性的半金属性质. 在费米面附近, 折叠构型的六环N₂C₄原子簇的电子态密度分布与某些磁性半导体的电子态密度分布非常相似.     

具有一维链状金属原子间相互作用的Au(Ⅰ)化合物[AuS_2CNEt_2]_(4n)的合成和晶体结构及性质

含有二硫代氨基甲酸根(R_2dtc)配位的低价硬币金属(Cu、Ag、Au、Ni、Pt)化合物的报道屡见不鲜。然而,金属原子以一维链状排列且具有M-M间相互作用的硬币金属化合物却很少见。我们在研究低价铜和二硫代氨基甲酸根配体的化合物中得到一系列异金属的原子簇     

新型钼铁硫簇合物的合成、结构和性质研究

一、前言固氮酶活性中心的结构及其模拟物的合成是许多化学家感兴趣的课题。人们认为固氮酶活性中心的结构,可能是一种钼铁硫原子簇结构,并且推测了两种可能的固氮酶活性中心结构模型。此后,模拟固氮酶的活性中心的Mo—Fe—S原子簇化合物的合成、结构和性质研究十分活跃,从而也促进了Mo—Fe—S原子簇化学的新发展。迄今报道的Mo—Fe—S原子簇化合物已有四十几种,它们主要可分为两种类型,一为立方烷型,另一为线型。再按金属原子的组成和排布,其中立方烷型又可分为:(1)MoFe_3(单立方烷);(2)Fe—MoFe_3,(铁单立方烷);     

熔盐中Nd~(2+)和Nd~(3+)相互作用的量子化学研究

稀土金属Nd溶入NdCl_3熔盐中造成的冰点下降表明,Nd在NdCl_3熔盐中可能形成二价离子Nd~(2+)。我们用量子化学计算也肯定了这种可能性。我们以前的工作曾证明,金属溶入熔盐中常形成原子簇离子。为了判明Nd~(2+)是否可能与周围的Nd_(3+)形成原子簇离子,我们用量子化学SCF DVX_α方法研究Nd~(2+)和Nd~(3+)     

具有“松散”配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(H_2O)}的合成和结构

随着合成原子簇化合物日渐增多,出现了一类具有“松散”配位的原子簇化合物。所谓“松散”配位指的是簇骼中金属原子的一个或几个配体与金属原子只有较弱的相互作用,甚至出现配位空缺。例如,KecCk等报道的{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(Et)_2]_4。这个化合物整体可看作     

三核钼原子簇化合物的合成与晶体结构分析

过渡金属原子簇化合物的合成化学与结构化学是当前化学学科中比较活跃的领域,这个领域的深入研究将有助于对某些催化过程以及生化活性的认识,同时也必然会促进合成化学     

[(C_2H_5)_4N]_2[Fe_2(SCH_2CH_2S)_4]的合成及其晶体结构和分子结构

许多铁硫蛋白的活性中心都是铁硫原子簇化合物。如植物铁氧还蛋白,皮质铁氧还蛋白和假单孢氧还蛋白的活心位置是Fe_2S_2原子簇化合物。固氮酶的铁蛋白活性中心是Fe_4S_4原子簇化合物。固氮酶的钼铁蛋白中,除Mo—Fe—S原子簇、Fe_4S_4原子簇外,还有Fe_2S_2原子簇等等。铁硫原子簇化合物的主要特点是容易发生氧化还原反应,因而能传递电子。它们在生物体中所起的正是活化和传递电子的作用。所以,铁硫原子簇化合物的合成、结构和性质研究具有重要的仿生意义。     

P12构型稳定性的理论研究

近年来,开始了磷的原子簇稳定构型的研究.H(?)ser等利用TUBOMOLE程序选择SVP基组,对P_(12)(D_(3d))构型进行了优化,提出P_(12)(D_(3d))原子簇存在的可能.除去P_(12)(D_(3d))构型外,本文进一步探索P_(12)原子簇可能存在的其他稳定构型.本文利用从头算Gaussian-92程序,选择HF/6-31G~*基组,对原子簇P_(12)(D_(6h))和P_(12)(C_(3v))进行了优化,得到了可能稳定存在的结果.为了对比,在该程序相同基组下对原子簇P_(12)(D_(3d))进行优化.对3种原子簇稳定构型进行了谐振频率计算.结合HF/6-31G~*基组下3种P_(12)原子簇稳定构型的分子轨道和自然键轨道分析,探讨了P_(12)原子簇3种构型稳定性差异的原因.对于sp~3杂化成键的磷原子簇而言,P-P-P所成键角越接近109°28′,接近该角度的数目越多,P_(12)原子簇越趋于稳定.含有空的3d轨道磷原子,在形成磷原子簇时,3d轨道的极化程序越大,P_(12)原子簇构型越趋于稳定.     

化学的前沿—簇合物和光化学

最近在新奥尔良举行的美国科学发展协会(AAAS)年会上,"化学的前沿"专题讨论会的两个主题就是簇合物化学和光化学.过渡金属、碳和硅原子簇化合物为化学家们研究固体表面特性提供了强有力的新工具.在许多实验中,     

荷电铂活化CO的原子簇研究

过渡金属催化中,金属荷电性质与催化活性的关系目前已引起人们的重视。本文用已合成出的铂羰基金属原子簇作为铂金属活化一氧化碳的模型,利用Hoffmann的EHMO方法进行量子化学计算,对该问题进行了初步的探讨。     

锰钨硫原子簇合物的合成

Müller,在1981年和1986年两次对钼、钨、硫原子簇合物做了系统总结,认为MS_4~(2-)(M=Mo、W)可作为双齿配体与过渡金属配位,形成多种类型的杂核原子簇合物。已经报道的配位过渡金属有Fe(Ⅱ,Ⅲ)、Co(Ⅱ,Ⅲ)、Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅱ),Au(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)。最近又报道了含Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)的簇合物。但锰的     

三螺旋硒链的簇模型

近年来应用原子簇模拟固体的计算工作已做了很多,并得到一个公认的事实:随着原子簇的增大,计算结果逼近固体的性质。一般情况下,含有十几个原子的簇已十分接近于固体性质。 以往原子簇能谱和固体能带的比较是通过态密度计算间接进行,原子簇能谱和固体能带有什么直接关系讨论甚少。实际上从多聚物电子结构和无限长链电子结构的联系研究中,根     

四核银原子簇化合物的研究

银的原子簇化合物研究得较少。含硫配体的银原子簇化合物文献报道仅有[(C_3H_2)2NCS_2Ag]_6一例。我们进行了含硫配体的银的原子簇化合物Ag_4(α-C_(10)H_7CS_2)_4(Py)_4·     

固氮酶Fe—Mo辅基模拟物Fe—Mo—S原子簇成键轨道的波函数图形分析

近年来,国内外生物固氮和模拟生物固氮的研究是一个非常活跃的领域,金属酶活性中心微环境的研究巳达到原子水平。从已合成的Fe—Mo—S原子簇研究得知,由MoS_4~(-2)和FeCl_2形成FeS_2Mo四元环可作为固氮酶Fe—Mo辅基的基本结构单元。为了深入研究四元环中Fe--Mo之间的化学键性质,我们利用自编JDPLOT波函数绘图程序绘制了