草酸电还原反应的电化学工程模型

从化学反应动力学基本方程出发、结合有关复杂电化学反应理论的两条基本原则(并行反应独立原理和极化曲线叠加原理)并用表观速率常数来包容传质系数的方法,建立恒温、恒容、恒电位操作条件下的草酸电还原反应的电化学工程模型。本文还探讨了用电流观测法解析复杂电化学反应的表观动力学常数的可能性,并用该方法对模型进行了验证。     

85 nmUV降解水中二苯甲酮和孔雀石绿的动力学研究

研究了185 nmUV降解水中 二苯甲酮和孔雀石绿的动力学,主要 包括185 nmUV降解水中有机物的动力 学分析,反应速率常数的理论分析, 各种因素如温度、浓度、pH值以及流 速等影响反应速率常数的因素分析, 并建立化学反应动力学方程;讨论185 nmUV降解水中的二苯甲酮和孔雀石绿的 动力学规律;从理论和实验讨论185 nmUV 降解水中的二苯甲酮和孔雀石绿是符合准 一级动力学规律。     

简单级数反应的半寿期法

根据热动力学基本理论，建立了简单级数反应热动力学对比参量方程，提出了一种确定反应速率常数的方法－半寿期法，该法只需要特征时间参量ｔｍ及相应的热谱数据便可方便地计算化学反应的半寿期和速率常数，通过几个简单级数反应体系的热动力学研究，验证了半寿期法的正确性。     

铬(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化异丁醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化异丁醇的化学反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)离子为一级,对异丁醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,但随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理,通过kobs与HSO4-的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2+,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

聚四氟乙烯非等温结晶动力学研究

用差示扫描量热法(DSC)研究了一系列低分子量聚四(?)乙烯(PTFE)的非等温结晶过程,并以A.Jeziorny方法为基础,对其DSC降温结晶曲线进行处理.结果表明,PTFE的开始结晶温度T_0、结晶结束温度T_e.结晶峰温T_D和外推起始结晶温度T_c均随分子量的减小而降低,结晶热△H则随之增大。Avrami指数接近于2,非等温结晶速率常数Z。随分子量减小而减小,动力学结晶能力G_c和最大结晶速率常数K则随分子量的减小而增大。本文以高聚物分子链段运动理论和结晶速率理论为根据,结合PTFE的结构特征以及非等温结晶动力学各参数的表征的物理意义分析解释了上述实验结果。     

热动力学研究的时间参量法(V)--等浓度三级反应的双谱解析法

根据热动力学基本理论，建立了一种新的热动力学研究法——等浓度三级反应的双谱解析法，该法利用两张谱曲线的特征热谱数据ａ＊ｍ，Δｍ和ｔｍ使能以简单的数学形式求解化学反应速率常数．通过对环氧氯丙环开环反应的热动力学研究，验证了方法的正确性     

热动力学研究的时间参量法（Ⅴ）：等浓度三级反应的双谱解 …

根据热动力学基本理论，建立了一种新的热动力学研究法－等浓度三级反应的双谱解析法，该法利用两张谱线的特征热谱数据αｍ，Δｍ和ｔｍ使能以简单的数学形式求解化学反应速率常数。通过对环氧氯丙环开环反应的热动力学研究，验证了方法的正确性。     

B90催化剂上丁烯氧化脱氢的反应动力学─一一种简便的建立化学动力学方程的方法

采用简便的建立化学反应动力学方程的方法，研究了Ｂ９０催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的动力学，即先在一较低温度下，用微分法拟合得到化学反应动力学方程中的浓度项，然后改变反应温度，求算不同温度下的反应速率常数。采用这个简便方法，只需较少的实验，即可求得该反应体系中的丁烯转化速率方程式。     

恒电势阶跃E(Ⅰ)C(Ⅰ)催化反应的理论分析

本文着重分析了电荷传递过程和化学转化过程均为不可逆反应的E(I)C(I)催化反应的理论响应特性。提出了如何解析耦联化学反应的速率常数的方法。     

HNCS与H反应机理及动力学的理论研究

用MP2/6-311+ +G(d,p)和QCISD(T)/6-311+ +G(d,p)方法研究了HNCS与H原子反应的微观机理.应用正则变分过渡态理论并结合小曲率隧道效应,计算了200～2500K温度范围内主反应通道的速率常数,结果表明异硫氰酸(HNCS)与H的反应为多通道、多步骤的复杂反应,找到4个可能的反应通道,生成产物H2NCS的通道为主反应通道.反应速率常数随温度升高而增大,在整个温度范围内变分效应对速率常数计算影响较大,而隧道效应在低温区对反应速率的影响较显著.     

β-环糊精对亚甲基蓝光脱色表观动力学的影响

用紫外-分光光度法研究了β-环糊精(β-CD)对亚甲基蓝(MB)在紫外光照射下光脱色表观动力学和表观速率常数的影响.结果表明,纯MB的光脱色符合表观一级动力学反应过程,光脱色表观速率常数随pH值升高,先增大,然后趋于恒定.β-CD的存在,使MB光脱色表观动力学在pH 10时为表观零级反应过程,在pH>10时为表观一级脱色过程,光脱色表观速率常数在pH为2~12时,先增大,然后趋于恒定,最后再升高.β-CD/MB光脱色表观速率常数在pH 4时大于纯MB光脱色表观速率常数,在pH>4时小于纯MB光脱色表观速率常数.     

微量热法测皂化速率常数

用微量热法测定了酯类皂化的速率常数,所用热导式自动量热计不涉及热容和热量的计量,自动记录反应的热谱曲线,由热稳态过程的峰高或峰面积计算反应的速率常数。可以在同一个化学反应体系中,通过微量热法而得到热力学和动力学信息。     

B90催化剂上丁烯氧化脱氢的反应动力学——一种简便的建立化学动力学方程的

采用简便的建立化学反应动力学方程的方法，研究了B90催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的动力学，即先在一较低温度下，用微分法拟合得到化学反应动力学方程中的浓度项，。然后改变反应温度，求算不同浊度下的反应速率常数，采用这个简便方法，只需较少的实验，即可求得该反应体系中的丁烯转化速率方程式。     

ECE反应动力学参数的一种解析方法

本文将求解微分方程反问题的数值方法应用于解析ECE反应动力学参数.采用该方法解析其化学反应的速率常数时,不需要预先测定出其它参数,具有运算速度快、处理可靠性高的优点.     

铬离子催化铈离子氧化甲酸的双核配合物反应机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于30～45 ℃区间氧化甲酸的反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)和甲酸均为一级,准一级速率常数kobs随催化荆[Cr(Ⅲ)]增加而增大.亦随[H+]增加而增大,而随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化荆间生成双核配合物的反应机理.通过kobs与HSO-4;的依赖关系.并结合Ce(Ⅳ)在溶液中的平衡,认为本反应的动力学活性物种是Ce(SO4)2,还计算出一些速率常数及相应的活化参数.     

干银鱼贮藏过程中色泽变化动力学研究

在4种不同温度(0℃、10℃、20℃、30℃)下贮藏干银鱼,利用色差计测定了干银鱼的色泽明度值,并分析了色泽变化的动力学模型.研究发现:随着时间的延长,干银鱼明度值逐渐下降,而且温度越高,下降越快;温度在10℃以内,明度值随时间变化缓慢,温度越低变化越缓慢,温度高于20℃时,明度变化较快;干银鱼色泽明度值随时间的变化适合一级化学反应动力学模型,速率常数采用阿伦尼乌斯方程,其化学反应活化能为55.654 kJ/mol.     

甲烷燃烧反应的含时量子动力学研究

基于新的势能面,运用半刚性振动转子靶(semirigidvibrating rotor target)模型和含时波包法对O(3P) CH4→OH CH3反应体系进行含时量子动力学计算,给出反应过程中体系的振动、转动及空间立体效应对该反应的反应几率和反应阈能的影响,并计算了基态的总散射截面和热速率常数。     

2,2'-联吡啶催化Cr(Ⅵ)氧化1,3-丁二醇的动力学

采用分光光度法研究了2,2'-联吡啶催化Cr(Ⅵ)氧化1,3-丁二醇的反应动力学.结果表明:反应对Cr(Ⅵ)是准一级,对1,3-丁二醇是一级.在保持准一级的反应条件([1,3-丁二醇].＞＞[Cr(Ⅵ)]0)下,该反应的表观速率常数kobs随[H+]和[bipy]的增加而增加,增大反应体系的离子强度,速率常数略有增大....     

煤燃烧过程氯化汞系列化合物生成机理与反应动力学的理论研究

采用量子化学MP2方法对煤燃烧过程中的氯化汞系列化合物生成反应机理和反应动力学进行了探讨 .通过计算确定了 7条生成氯化汞系列化合物反应通道 ,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的构型 ,在QCISD(T)水平上计算了它们的能量 .同时 ,用经典过渡态理论计算了 7条反应通道的速率常数 ,并与已有的实验数据进行比较 ,发现计算所得的反应速率常数与实验数据吻合较好 .     

MTMP熔融态光聚合反应动力学研究

以可聚合型受阻胺哌啶醇衍生物 4- (甲基丙烯酰氧基 ) - 2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶醇酯( MTMP)作为单体 ,利用光差动热分析法 ( DPC)系统地研究了 MTMP的光聚合反应活性和反应动力学规律 .结果表明 :反应条件如光引发剂的种类及浓度、聚合温度、气氛和辐照光强等对 MTMP光聚合动力学有显著的影响 ;在反应初期 MTMP光聚合速率同引发剂浓度和辐照光强的平方根成正比 ,这一规律与光引发自由基聚合的动力学理论相吻合 ;利用稳态法和非稳态相结合的方法测定了光聚合过程的动力学常数 ( kp 和 kt) .随着转化率的增加 ,MTMP的链增长速率 ( kp)和链终止速率 ( kt)均呈现增加态势 ,但 kp 增加的幅度大于 kt