H2CO与HO自由基反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平上研究了H2CO与HO自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型.研究发现:H2CO与HO自由基反应的两条反应通道都是可行的,其生成产物是H2,CO2和H原子.从构型参数看,对于经典分子的计算结果与文献值很接近,表明计算的结果是可靠的.     

CO和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平下研究了CO与OH自由基反应的微观机理.全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性.在G3水平上计算了它们的能量,OH自由基与CO反应机理的研究结果显示:OH自由基与CO反应为双通道反应过程,分别为(1)CO OH→IM1→TS1→CO2 H;(2)CO OH→IM1→TS2→IM2→TS3→CO2 H.其中通道(2)的活化能较低,为主要反应通道.     

Al-Zr(CO3)2-KBF4反应合成复合材料的制备与性能

采用熔体反应法，以Al-Zr(CO3)2-KBF4反应体系原位反应合成颗粒增强铝基复合材料。用SEM分析生成的复合材料微观组织，用水淬快速冷却得到的增强相颗粒，尺寸细小并且在基体中分布均匀.XRD分析表明：Zr(CO3)2和KBF4与铝液反应生成ZrB2、Al2O3、ZrAl3颗粒，金属型复合材料的增强相颗粒尺寸显著增大，复合材料的拉伸强度和显微硬度随加入的反应物质量分数的增加而增大，但是延伸率先升后降，属塑性断裂。     

CH2CO+CN反应的DFT研究

采用密度泛函理论 (DFT)方法在B3LYP/ 6-311G(d, p)计算水平上 ,对CH2CO与CN反应的两个通道的反应物、产物、过渡态和中间体的几何构型进行了优化。计算表明通道(1)是加成-消除机理 ,而通道 (2)则是吸氢反应机理。应用CCSD(T)方法计算反应中各物种的单点能量,得出通道(1)和通道 (2)的活化位垒分别是30.37kJ/mol和86.49kJ/mol,两条通道都是放热反应。计算结果表明反应(1)是主反应通道,与实验结果一致。     

（R）－2－甲基－1，4－丁二醇及其衍生物的合成研究

手性２－甲基－１，４－丁二醇及其衍生物是合成各种手性近晶型液晶材料以及手性天然生物活性物质的重要中间体，以３－甲基－３－丁烯－１－醇为原料利用改进的不对称硼氢化－氧化反应，成功地合成了（Ｒ）－２－甲基－１，４－丁二醇以及其２种手性衍生物：（Ｒ）－２－甲基－４－四氢吡喃氧基－１－醇和（Ｒ）－２－甲基－４－四氢吡喃氧基丁醛．用ＩＲ及１ＨＮＭＲ进行表征，这３种目标产物的全合成的光学产率均为８４．９％．     

磷桥联双金属配合物结构优化的量子化学方法研究

采用Hartree-Fock(HF)及密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）方法，在LANL2DZ和CEP-31G基组水平上，对配合物CpW(CO)₂(μ-CO)(μ-PPh₂)Fe(CO)₃(1)和CpW(CO)₃(μ-PPh₂)Fe(CO)₄(2)的结构进行了优化，并将采用不同方法和基组的优化结果与X射线衍射实验数据对照。结果表明，用量子化学方法优化含重金属原子的较大配合物体系的结构是方便可行的，而且DFT方法在此类计算中有更高的准确度。为日后进一步深入开展含有过渡金属原子的双金属配合物的理论研究提供了可靠的计算依据。     

X65MS钢在饱和H2S/CO2环境下的腐蚀产物研究

利用高温高压反应釜模拟酸性油气输送环境,研究X65MS管线钢在饱和H₂S/CO₂环境下的腐蚀行为.采用加速腐蚀实验法评测不同浸泡周期下的平均腐蚀速率.借助X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和电子探针(EPMA)等测试技术,分析了不同实验周期下氧化产物膜层的物相组成、表面形貌和截面形貌.结果表明,根据平均腐蚀速率随时间变化曲线的走势与氧化膜层的结构特征,腐蚀过程分为三个阶段.腐蚀过程以H₂S腐蚀为主,氧化产物主要为硫铁化合物(Fe_○xS_○y).随着浸泡时间的增加,铁元素比例减小,富S相比例增大,腐蚀产物膜层厚度增加,结构由疏松逐渐变为均匀、致密,腐蚀产物顺序为马基诺矿(Mackinawite)→过渡相陨硫铁(Troilite)→磁黄铁矿(Pyrrhotite),稳定的磁黄铁矿对X65MS管线钢基体的耐蚀性起到保护作用.     

Effect of elevated CO2 on CH4 emission

Global CH₄ emission may increase under CO₂ enrichment condition, which is projected for the future. CO₂ enrichment could affect CH₄ emission in two ways: (i) Photosynthesis of plants that also include plants in rice paddies and natural wetlands will be stimulated under CO₂ enrichment condition. CH₄ emission rate may be increased due to the accumulation of more plant biomass, root exudes and soil organic matters. (ii) Combined with other global warming forces, CO₂ enrichment may bring a change of atmospheric temperature and precipitation around the world. CH₄ emission will also be changed with the variation of the area and distribution of rice paddies and natural wetlands.     

簇合物Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPR)(CO)14(R=Fc,naphthyl

用P2S5分别与萘和二茂铁反应，得到两种配位基前体：(L1，C10H7为naphthyl萘基)和(L2，Fc为二茂铁基).L1和L2分别与Co2(CO)8反应，得到两种新的含S、P桥基的六核钴羰基簇合衍生物：Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPC10H7)(CO)14(Ⅰ)和Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPFc)(CO)14(Ⅱ).L1与Ru3(CO)12反应得到Ru3(μ3-S)(μ-H)2(CO)9(Ⅲ)和Ru4(μ3-S)(μ3-PC10H7)(CO)10(Ⅳ).通过元素分析和谱学表征，对簇合物Ⅰ～Ⅳ的结构进行了推测.     

十三香粉超临界萃取物和水蒸汽蒸馏精油的GC-MS分析

研究超临界CO2萃取和水蒸气蒸馏市售十三香粉精油的GC-MS组成成分．分析结果表明超临界CO2萃取物与水蒸气蒸馏精油的主要差异在于脂肪酸的浓度．超临界CO2萃取十三香粉精油的主要成分为反式茴香脑、柠檬烯和脂肪酸,其中脂肪酸主要为油酸、亚油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等,而水蒸气蒸馏油的主要成分为反式茴香脑和柠檬烯等．     

CH2CO+CN的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP／6-311G^＊＊方法和CCSD（T）理论研究了CH2CO与CN自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在加成-消除机理和直接吸氢机理．研究结果表明,生成CH2CN（CH2NC）＋CO的反应是主反应通道,且理论计算结果和反应速率常数的计算结果较好地解释了实验中观察到的主要产物和副产物并存的现象．     

2种局部放电类型下SF6分解组分检测及特性分析

为研究不同绝缘缺陷引起的局部放电下SF6气体的分解特性,探索识别不同绝缘缺陷的分解气体特征量,笔者在研制的SF6气体分解试验平台上,模拟了金属突出物和绝缘子金属污染物2种典型绝缘缺陷引起的局部放电下SF6气体的分解,检测了2种缺陷下CF4、SO2F2、SOF23种分解气体的含量随时间的变化规律,并研究了2种缺陷下SOF2/SO2F2、SO2F2/CF4、SOF2/CF43组组分含量比值的特性.结果表明,2种局部放电下SF6分解生成的主要稳定衍生物中均能检测到SOF2、SO2F2和CF4,但2种缺陷下这些组分的变化规律具有显著的差异,同时研究表明,2种绝缘缺陷下SOF2/SO2F2、SO2F2/CF4、SOF2/CF43组组分含量比值具有明显的不同,因此,可以将SF6分解气体的含量比值作为识别2种绝缘缺陷类型的特征量.     

1,3-二甲基金刚烷热解和燃烧的ReaxFF反应动力学模拟

采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学方法研究了1,3-二甲基金刚烷(1,3-DMA)在不同温度和质量浓度下的热解和燃烧反应.结果表明,1,3-DMA热解反应开环方式有5种,产物主要为H2,CH4,C2H2,C2H4,C3H4,C3H6,C4H6,观察到H2的生成方式有两种.1,3-DMA燃烧反应主要产物是H2O和CHO类小分子,观察到H2O的生成方式有2种.同时研究了影响热解和燃烧反应速率的因素,温度越高、反应物质量浓度越大热解和燃烧反应速率越大.用ReaxFF动力学方法模拟所得到的结果与实际实验结果一致.     

CO与HO2或NO2反应机理的计算研究

用密度泛函DFT（B3LYP）方法和MP2从头算方法，在6-311G（d，p），6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CO＋HO2-C02＋OH，CO＋NO2-CO2＋NO2个反应的过渡态结构和反应机理，沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应．同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变，并与实验估计值进行了比较．对CO与H02的反应采用MP2／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为100．98kJ／mol，与实验估计值93．60kJ／mol基本接近，对CO与N02的反应采用B3LYP／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为115．99kJ／mol，比实验估计值141．51kJ／mol低25．52kJ／mol．计算同时表明2个反应均为放热反应．     

Investigation of the consistency of atmospheric CO2 retrievals from different space-based sensors: Intercomparison and spatiotemporal analysis

In recent years,global warming caused by emission of CO2has attracted considerable attention from the public.Although the measurements from AIRS,GOSAT,SCIAMACHY and IASI have been frequently used to derive atmospheric CO2concentration,comprehensive quantification of the differences among these CO2products is still not fully investigated yet.In this paper,a series of strategies have been proposed to allow the CO2products from different instruments to be physically inter-comparable.Based on this,these CO2products are inter-compared in terms of magnitude and their spatiotemporal distributions.The results reveal that the correlations among these CO2products are relatively weak,and some discrepancies are detected in terms of the CO2spatiotemporal characteristics,demonstrating more efforts should be made in the future to improve the retrievals of CO2.Their spatial coverage differences reflected in this study imply the great necessity to generate consistent products with improved spatial and temporal continuities by combining these CO2measurements.     

配位不饱和双核钨羰基-亚硝基化合物W2（NO）2（CO）n（n=8,7）的量子化学计算

双核钨羰基-亚硝基化合物W2(NO)2(CO)n(n=8,7)在BP86和MPW1PW91理论水平下优化出9个相对稳定的异构体。得到的W2(NO)2(CO)8和W2(NO)2(CO)7基态分别具有D4d和C1的对称性,均含有2个端亚硝基。比较W2(NO)2(CO)n(n=8,7)与其等电子体Re2(CO)n(n=10,9),发现W2(NO)2(CO)n(n=8,7)的低能构型和前人预测的Re2(CO)n+2的低能构型类似。     

关于蒙脱土K-10催化的烯丙醇脱水重排和二烯-酮-酚重排机理探讨

研究了胆甾 4 烯 3 醇、胆甾 1,4 二烯 3 醇、苄叉丙醇和胆甾 1,4 二烯 3 酮等物质在蒙脱土K 10的催化下进行的脱水和碳正离子重排过程。胆甾 4 烯 3 醇通过碳正离子重排生成胆甾 3,5 二烯;胆甾 1,4 二烯 3 醇和胆甾 1,4 二烯 3 酮通过碳正离子重排和烷基的迁移而得到芳构化的产物;卞叉丙醇未发生所希望的重排反应而大部分转化成醚;胆甾 1,4 二烯 3 酮经蒙脱土K 10催化得到2种主要产物1 羟基 4 甲基 19 降胆甾 1,3,5(10) 三烯(73%)和3 羟基 1 甲基 19 降胆甾1,3,5(10) 三烯(20%),并对可能的重排路径进行了讨论。     

实验室条件下磁黄铁矿的氧化机理

为了从源头上控制矿区酸性废水的产生,在实验室模拟了自然条件下磁黄铁矿的风化过程,确定了酸性废水的产生机理和影响因子.实验结果表明：磁黄铁矿在空气中的氧化产物为FeSO4,Fe2（SO4）3和FeO（OH）;生物氧化的产物主要为FeSO4,Fe2（SO4）3和FeS2,尾矿堆大量存在的氧化亚铁硫杆菌能加速磁黄铁矿的风化过程.     

磺酸盐类共聚物阻垢分散剂的研究进展

简述了磺酸盐类共聚物作为阻垢分散剂发生，发展的过程，对国外磺酸盐类聚物产品作了介绍，对国内磺酸盐类共聚物产品的阻碳酸钙钙垢，阻磷酸钙垢，阴天充酸钙后，阻硫酸钡垢的阻垢性能，以及稳定锌，分散氧化铁的分散性能作了较为详细的介绍。     

两种木质纤维水解渣的热解特性分析

对木粉酸水解残渣(WAHR)和木糖渣(XR)两种木质纤维水解残渣进行了基本物性分析,采用热重分析仪和自制的管式高温裂解炉探讨了这两种水解残渣及其母料的热解特性.结果表明:两种水解残渣较其母料有更高的碳含量,且WAHR的碳含量比XR高;两种水解残渣的组成和热解特性存在较大差异;XR的气相产物和液相产物产率在整个研究温度区间均高于WAHR,并且H2、CO、CO2、CH4、C2H4和C2H6的产率随温度变化的规律不同;两种水解残渣的液相产物种类相似,但相对含量存在差别;半焦样品的CO2气化反应活性随温度的升高而降低;原料的木质素含量越高,所得半焦样品的反应活性越低.