四唑及其衍生物的理论研究——Ⅰ.氯代四唑的从头算

用从头算方法，取６－３１１Ｇ基组分别在ＨＦ和ＭＰ２水平上，计算研究了１Ｈ和２Ｈ四唑的４种一氯取代物的全优化几何构型和电子结构，４个化合物均取平面构型；环骨架键长趋于平均化，均具芳香性（П＾６５）与１－Ｃｌ与２－Ｃｌ四唑相比，５－Ｃｌ四唑将具较强的酸性，分子总能量也较低，其中５－Ｃｌ－２Ｈ－四唑分子总能量最低，最稳定。     

MX_4~-型络离子的平衡构型和d-d跃迁谱

双层点电荷配位场(DSPF)模型可用来研究MX_4~=型络离子的d轨道能级随键角的变化,预测其基态平衡构型。 实验测得,由四面体畸变的CuCI_4~=结构具有D_(2d)对称性。Cl—Cu—Cl键角为124.1°和102.7°,Cu—Cl键长平均为2.22。因而自由Cu~( )离子的~2D态被一个D_(2d)场分裂为四     

CCl_2与CH_3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法,对单、三重态CCl2与CH3CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-31G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,主反应通道均在单重态势能面中进行,单重态CCl2与CH3CHO中的Cα—H键[反应Ⅰ]及Cβ—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应,存在三条主反应通道,产物分别为P1[CH3COHCCl2],P2[CH2COHCHCl2]和P4[CHCl2CHCHOH],从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应Ⅱ更容易发生.对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析,并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化.     

氯化镧15-冠-5配合物的电子结构研究

一、前言 在前文中,我们曾报道了硝酸镧15-冠-5配合物的电子结构,并指出当硝酸根位于冠醚环的同一侧呈伞形结构时,其分子总能量最低。如果用氯根代替硝酸根,进一步研究其分子构型和总能量的变化,将有助于对一些冠醚配合物的结构信息(如NMR,ESCA等)进行解析,为此我们用INDO方法计算了氯化镧15-冠-5配合物的电子结构、分子总能量、几何     

分子内能量传递的研究——不同受体对能量传递的影响

继对ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基噁唑基-2′]苄酯的分子内能量传递的研究之后,我们又合成了一系列新的分子内双荧光团化合物,2-对联苯基甲基-5-对联苯基-1,3,4-噁二唑,2-(4′-对联苯基甲基)苯基-5-对联苯基-1,3-噁唑,2-(4′-对联苯基甲基)苯基苯并噁唑和2-对联苯基-5-对联苯基甲基苯并噁唑,以及它们的模型化合物。在合成的四个     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

通过卡宾反应合成有机锡化合物

在前一篇工作中指出了,二氯卡宾可以插入Sn—Cl键。本文报导,和Si—H及Ge—H键一样,Sn—H键也可以起卡宾插入反应: R_3SnH+:CCl_2→R_3SnCCl_2H (R—C_2H_5,正-C_4H_9)二氯卡宾还能与含有双键的有机锡化合物起加成作用而生成相应的二氯环丙烷衍生物,如:     

C_4H_4Y(Y=O,S)与LiCH_3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4Y---LiCH3锂键复合物势能面上的3个稳定构型,频率分析表明,复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为?45.75,?35.70和?39.10kJ.mol?1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,C4H4O和LiCH3间可以分别形成n-σ和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ),而C4H4S和LiCH3间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用.另外,分子中原子理论(AIM)分析也表明,3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

系列氰化物与双卤分子间卤键的结构和性质

在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平上对一系列卤键复合物R-C≡N...BrY(R=F,Cl,Br,C≡CH,CH==CH2,CH3,C2H5;Y=F,Cl,Br)进行了系统的理论研究,采用量子化学从头算、电子密度拓扑分析方法,从分子静电势、复合物的稳定构型、振动频率、电子密度拓扑性质等方面,探讨了卤键作用的本质和性质特征.研究表明,RCN与BrY之间形成n型卤键,属于闭壳层静电相互作用.复合物与单体相比,电子受体Br-Y键的键长增加,振动频率红移.氰化物上取代基的诱导效应对复合物的几何构型、卤键强度、电子密度拓扑性质和原子积分性质等都产生显著影响.分子静电势与卤键强度、键鞍点处电子密度拓扑参数值(ρ(rc),▽2ρ(rc),Gc,Hc,-Gc/Vc)等密切相关.在卤键复合物形成过程中,电荷从RCN向BrY转移,BrY总积分净电荷减小,溴原子能量降低,溴原子偶极矩和原子体积均变小.     

H_nY(n=2,3;Y=O,S,N)与LiNH_2分子间的锂键结构及N—Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311 G**水平上分别求得HnY(n=2或3;Y=O,S,N)…LiNH2锂键复合物势能面上的3种稳定构型,频率分析表明,复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平的计算,在3种复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65,-31.66和-69.59kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,H2O…LiNH2(复合物Ⅰ)和H3N…LiNH2(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物,而H2S…LiNH2(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物.另外,采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析.结果表明,3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-(5′-对联苯基噁唑基-2′-)苄酯的分子内能量传递的研究

继2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-噁二唑双荧光团化合物的合成及对它们的荧光光谱的测定后,我们又合成了几个ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基-1,3-噁唑-2′]-苄酯(化合物1—4)及其模型化合物2-对甲苯基-5-联苯基-1,3-噁唑(化合物5):     

高全同立构聚丙烯~(13)C-NMR的分析

高全同立构,高分子链上少量的间同Racemic构型r,可设想有两种方式引入:1) 模板式增长差错,将观察到rr共振;2) 立构式增长差错,没有rr共振。Zambelli(1973),用TiCl_3—Al(C_2H_5)_2Cl催化     

锌盐与L-蛋氨酸配合行为的研究

用相平衡法研究了ZnCl2 /ZnAc2 /ZnSO4_Met_H2 O在 2 5℃及全浓度范围内的溶度性质 .结果表明 ,ZnAc2 和ZnSO42个体系为简单体系 ,没有新的化合物生成 ;在ZnCl2 体系中形成 2种配合物 :Zn(Met)Cl2 和Zn(Met) 2 Cl2 ·2H2 O .在相平衡结果指导下 ,在水中制备了这 2种化合物 ,并用化学分析、红外光谱、X_粉末衍射对它们进行了表征 .用RBC_1型转动弹热量计测定了 2种配合物的燃烧能 ,计算了它们的标准生成焓分别为 ( - 82 8.32± 3 0 0 )和 ( - 1 1 1 7.0 8± 6 .1 5 )kJ·mol-1.     

平面型1-氯蒽醌二聚体中分子间弱相互作用的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对平面型1-氯蒽醌二聚体进行构型优化,得到了6种稳定构型.在MP2/6-311+G(d,p)水平上计算了这6种构型分子的能量,并进行了基组重叠误差(BSSE)校正.通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的本质,用"分子中原子(AIM)"理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析.结果表明:二聚1-氯蒽醌的平行构型比T型构型稳定,1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用,电子受体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标.     

H2C=S…HCl氢键复合物结构和性质的密度泛函及自然键轨道理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得H2C=SּּּHCl氢键复合物势能面上的唯一稳定构型, 频率分析表明复合物中H—Cl键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值为378.3 cm^-1, 与实验值362.3 cm^-1吻合. 经MP2/6-311++G**水平计算的含BSSE校正的相互作用能为-13.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道 理论(NBO)分析表明, 引起H—Cl键变长的因素包括3种电荷转移: (1) n1(S)(sp^0.31) → s*(H-Cl); (2) n₂ (S) (sp^40.46) → s*(H-Cl); (3) s(H-Cl) → RY*(3)(S)(sp^3.22d^9.32), 其中n2(S) → s*(H-Cl)的转移占主要作用, 总的结果是σ*(H-Cl)的自然布居数增加了50.23 me. NBO程序中自然共振理论(NRT)对复合物的键序分析表明H—Cl键被削弱, 与红外光谱频率计算分析和电荷转移的结论一致. 同时还计算并讨论了H₂C=OּּּHCl氢键复合物的结构和性质.     

咔唑衍生物的质谱研究

我们用AEI MS-50质谱仪和DS-30数据系统,考察了十四种咔唑衍生物 N—R(R=H、CH_3、C_2H_3、C_3H_7、C_4H_9、C_2H_(11)、C_6H_(13)、C_7H_(15)、CH_2CH_2Cl、CH_2CH_2Br、CH(CH_3)_2、CH_2C_6H_5、CH=CH_2、CH_2—CH=CH_2)的高、低分辨质谱和亚稳跃迁过程,结果表明:(1)这些化合物都呈现一定强度的分子离子峰,其相对强度随R链增长而衰减。(2)当R为C_nH_(2n 1)(n>1)时,质谱有近乎相同的碎片离子,都有由分子离子峰经α-断裂形成的     

校正电子相关能的改进电子气法

近20年来,作为计算量子化学主流的从头算法在预测分子几何构型和单电子性质上取得了令人信服的成功,但在能量结果上却尚差强人意。原因是分子轨道理论过分强调了电子运动的独立性而未能准确描述其相关性,导致自洽场从头算总是高估电子间的排斥能。分子精确非相对论能量与从头算给出的Hartree-Fock(以下简称H-F)能量之差称为电子相关能。后者在总能量中占的份额虽然不大(0.3—1％),但恰好与共价键能以及化学反应的势垒处于     

基于咪唑离子液体与萤火虫荧光素酶的结合模式预测混合物毒性

混合物毒性的评估与预测一直是毒理学和环境科学领域的前沿和热点.浓度加和模型(CA)和独立作用模型(IA)是目前应用最多的2个加和参考模型.但是,由于作用模式的相似性或相异性难以确定,难以在实际工作中选择合适的参考模型.为了探索分子水平上的结合模式与加和模型的关系,本研究以4种1-烷基-3-甲基咪唑氯离子液体([Cnmim]Cl,n=2,6,8,12)和萤火虫荧光素酶为研究对象,采用分子对接和分子动力学模拟确定离子液体与萤火虫荧光素酶的结合模式,结果表明[C2mim]Cl和[C6mim]Cl与荧光素酶具有相似的结合模式(BP1和BP2),[C8mim]Cl和[C12mim]Cl具有相同的结合模式(BP3).通过荧光素酶微板毒性分析法测定4个离子液体及两两组合构成的6个二元混合物体系共18条混合物射线的发光抑制毒性,应用CA和IA模型评估混合物毒性.结果表明,具有不同结合模式的[C2mim]Cl-[C8mim]Cl和[C2mim]Cl-[C12mim]Cl混合物体系,其毒性可用IA预测;具有相同结合模式的[C2mim]Cl-[C6mim]Cl和[C8mim]Cl-[C12mim]Cl体系,其毒性可用CA预测;而[C6mim]Cl-[C8mim]Cl和[C6mim]Cl-[C12mim]Cl体系,其部分混合物毒性可用CA描述,因其组分的结合模式既有相似性又有相异性.     

XAuPH3 (X = H, F, Cl, Br, I, CN, CH3)的电子结构和非线性光学性质

采用量子化学ab initioHF和DFTB3LYP方法，在考虑赝势双-ζ的LANL2DZ基组水平上对XAuPH3(X=H,F,Cl,Br,I,Cn,CH3)分别进行几何构型优化，并与MP2的结果进行比较，以优化结构为基础，进一步引入外电场，运用有限场HF方法探讨各体系的净电荷分布，前线分子轨道以及非线性光学性质，该体系具有电子给体-金属-电子受体（D-M-A）结构类型，当分子中发生电子跃迁时，电荷转移越明显，其非线性光学性质越好，所选体系中，IAuPH3的βvec，γ值最大，分别为1184.1942,17341.9214a.u.用同样的方法计算了D-π-A型有机共轭体系IC6H4PH3^ ，其βvec,γ值为710.7697,11664.1405a.u.IAuPH3与其相比，非线性光学性质更为明显。     

CH3SO与HOCl之间的弱相互作用: 氢键、氯键与氧键

在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO与HOCl之间的弱相互作用, 分别得到了9种和5种稳定复合物S1A~S9A(复合物A)和S4B~S7B及S10B(复合物B), 进一步在mp2/6-311++g**水平下, 利用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)对其本质进行了详细讨论, 计算了经BSSE矫正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能. 结果表明, 体系中除存在氢键与氯键两种弱相互作用外, 还存在新型的氧键(S6)弱相互作用(S…O－F, S…O?Cl, S…O－Br). S1A~S9A及S4B~S7B, S10B的相互作用能分别在-0.4 ~ -41.4 kJ·mol-1和?6.9 ~ -35.8 kJ·mol-1之间, 且其变化规律与ccsd(t)/6-311++g**水平一致. 在S6中, 主要发生LP1(S8)与σ*. (O5－Cl7)之间的电荷转移, 导致O5－Cl7拉长, 伸缩振动频率减小, 产生红移氧键复合物. 不同的是, mp2/6-311++g**水平下的S6B-F, S6B-Br及S7B均为蓝移型复合物. S10B兼有红移和蓝移的“双重”特性.