水溶液中1，3-二甲基尿嘧啶光[2＋2]环加成的区域与立体选择性

以丙酮为光敏剂,研究了1,3二甲基尿嘧啶在水溶液中的光二聚作用,用1,3-二甲基尿嘧啶在溶液中辐照二聚生成四种环丁烷型二聚体,结果表明,这四种二聚体的比例与溶剂中丙酮的含量有关,最后对溶剂与这四种二聚体分布的关系作了相应的机理解释．     

6-(2-(3,3-二甲基噁丙环-2-基)乙基) 萘-1,4-二酮的合成

以6-(4-甲基-3-戊烯基)萘-1,4-二醌为原料,过氧乙酸为氧化剂,通过环氧化反应制备了目标产物6-(2-(3,3-二甲基噁丙环-2-基)乙基)萘-1,4-二酮。产物结构通过¹H-NMR、FT-IR和GC-MS分析得到表征和确定。探讨了反应底物、氧化剂以及碳酸氢钠的比例、溶剂、温度、时间等对反应转化率和得率的影响,得到优化工艺条件为:萘二醌、过氧乙酸和碳酸氢钠摩尔质量比为1:3:1.2,以氯仿为反应溶剂,反应温度30 ℃,反应时间5 h。在此优化条件下,可得到目标产物6-(2-(3,3-二甲基噁丙环-2-基)乙基)萘-1,4-二酮的得率为90.7%。     

S2O2-8/ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应性能研究

考察了焙烧温度、活化温度等因素对S2O 2-8/ZrO2(PSZ)固体超强酸常温下催化正戊烷反应性能的影响,利用色谱-质谱( GC-MS)、傅里叶红外(FT-IR)、原位X-射线粉末衍射(XRD)、比表面测定(BET)、含硫量分析等手段研究了正戊烷反应产物、催化剂晶型变化及表面酸位类型等. 结果表明,焙烧温度和活化温度是影响催化反应活性的关键. 焙烧温度在723～973 K制备的PSZ固体超强酸催化 剂,308 K下对正戊烷均具有催化反应活性,823 K焙烧样品活性最佳;对于最佳焙烧温度样 品,活化温度在373-673 K之间,均具有较高的反应活性,活化温度为523 K时活性最佳. 异构化表观活化能为41.7 Kj/mol. 整个反应大致可以分为3个阶段反应初期,产物均为异 戊烷,表明发生的是异构化反应;反应中期,异构化反应速率减低,产物中出现异丁烷,表 明异构化反应和裂解反应同时发生;反应后期,异构化产物明显减少,异丁烷和己烷异构体 明显增加,表明裂解反应已经取代异构化反应,成为反应的主流. 适宜的焙烧温度使ZrO2 晶化是形成超强酸的必要条件;合适的活化温度影响酸位类型,523 K下活化的样品主要为 强Brnsted酸位,同时有少量的强Lewis酸位存在.     

反式—1，4—聚异戊二烯的环氧化过程

对反式 - 1,4 -聚异戊二烯 (TPI)的环氧化反应过程的规律及其影响反应的主要因素如温度、体系pH值、过醋酸 /TPI-双键比例、TPI粒度等对生成的环氧化反式 - 1,4 -聚异戊二烯 (ET PI)的结构的影响作了详细研究     

CH_3NO_2和CH_3ONO分解反应的量子化学和电子密度拓扑分析

采用B3LYP,MP2(full)和CCSD(T)方法在6-311G(d,p)水平上对三线态CH3NO2和异构体CH3ONO分解反应的微观机理进行了理论研究.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.研究表明:CH3ONO通过TS1反应通道分解CH3和NO2,通过TS2通道生成CH3O和NO;CH3NO2通过TS3反应通道生成CH3和NO2.3个分解反应都是自然条件下较容易发生的分解反应.电子密度拓扑研究表明:TS1分解反应过程中存在一个三元环.     

环已二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环已二醇发生频哪醇重排反应中，１，１－二甲基环乙二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

复合型固体超强酸SO_4~(2-)/Al_2(Fe_2O_4)_3催化合成环己烯

应用新型复合型固体催化剂 SO4 2 - /Al2 (Fe2 O4 ) 3作为环己醇的脱水剂 ,成功地制备了环己烯 ,并对催化剂用量 ,反应温度和反应时间的影响进行了探讨 ,实验结果表明 :SO4 2 - /Al2 (Fe2 O4 ) 3是环己醇脱水制备环己烯的良好催化剂 ,且反应时间短 ,后处理容易 ,催化剂用量少 ,可重复使用 ,收率高。脱水反应的最佳工艺条件为 :催化剂用量为环己醇质量的 6% ,反应温度为 1 5 0℃ ,Al/Fe=1 :2 (摩尔比 ) ,反应时间为 0 .9h     

Ru/Al_2O_3催化对苯二甲酸二甲酯合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯

以Al2O3为载体、Ru为活性组分合成Ru/Al2O3。以Ru/Al2O3为催化剂,在反应釜中液相催化加氢催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),考察Ru负载量、反应温度、压力、搅拌速率和反应时间对DMT加氢反应性能的影响。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附仪、H2-程序升温脱附(H2-TPD)技术和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂理化性能进行表征。结果表明:Ru质量分数为3%的Ru/Al2O3显示出良好的催化活性。适宜催化剂的活化温度为120℃,在95℃、4.5 MPa和搅拌速率1 200 r/min的条件下加氢反应3 h,DMT转化率和DMCD选择性分别高达100%和98.81%。该催化剂循环使用12次后仍未发现明显失活。     

V2O5/TiO2催化剂上NH4HSO4形成机理实验研究

基于商用V2O5/TiO2催化剂,通过模拟SCR脱硝试验装置的宏观试验及原位傅里叶变换红外的微观分析手段,对SO2催化氧化机理及硫酸氢铵(ABS)的形成机理进行了研究。结果表明,SO2吸附在催化剂表面后先与V5+-OH基团反应生成了金属硫酸盐中间产物(VOSO4),继而转化为SO3,O2与温度都对该反应有促进作用。催化剂上ABS生成主要有2种机理：一是由吸附态NH3与气相或弱吸附态SO2反应生成,二是由金属硫酸盐(VOSO4)与气相NH3直接反应生成。催化剂上ABS大约在200℃生成,在450℃分解。且NO能与ABS中的NH4+反应而促进其分解,但此反应与脱硝反应共存且为竞争关系。     

选择性保护的萘烷酮的合成

报道了从1,3环己二酮出发,通过硅胶辅助与丁烯酮进行Michael共轭加成生成2(3氧)丁基1,3环己二酮,该化合物在苯中于回流温度下与苄胺缩合并环化生成了6苄氨基3,4,7,8六氢萘1(2H)酮,再用5%的盐酸水溶液于室温下水解,水解产物与乙二醇在对甲苯磺酸催化下反应得到萜类化合物合成的中间体选择性保护的萘烷酮,总收率约18%.     

右n-C2环

给了右n-C2环的概念.证明了如下结果:(1)环R是n-C2环当且仅当n∈Z+,对于a∈R,若r(an)=r(e),其中e2=e∈R,则e∈Ran;(2)若R是右n-C2环,则Zr(R)J(R);(3)若R是一个环,则下列条件等价:(i)R是n-正则环;(ii)R是右n-C2环和右n-Gpp环.     

2-噻吩磺酰胺与草酰氯反应的研究

本文研究了2-噻吩磺酰胺(Ⅰ)与草酰氯(Ⅱ)的反应,结果表明:无碱催化下(Ⅰ)与(Ⅱ)反应可生成2-噻吩磺酰异氯酸酯(Ⅲ),根据反应摩尔比的不同将同时生成N,N′-二-2-噻吩磺酰草酰胺(Ⅴ)或2-噻吩磺酰草氨酰氯(Ⅳ)。在吡啶催化下,反应主要生成N,N′-二-2-噻吩磺酰乙二酰脲(Ⅵ)或(Ⅲ)与2-噻吩磺酰氯(Ⅶ)的混合物;讨论了反应可能的机理;确定了用该反应合成2-噻吩磺酰异氰酸酯的较佳条件。     

DNA光复活过程电子转移机理的脉冲辐解研究

采用脉冲辐解瞬态吸收光谱法研究了水溶液中水合电子引发cis-syn型1,3-二甲基尿嘧啶环丁烷型二聚体(DMUD)裂解,生成嘧啶单体和嘧啶阴离子自由基,以及在维生素K3存在下,嘧啶阴离子自由基和VK3之间的电子转移反应过程,测定了电子转移反应的速率常数.当没有VK3作为电子受体时, 嘧啶阴离子自由基能继续和DMUD进行链反应.     

2-(2-羟基苯乙烯)基-4,6-二甲基均三嗪分子内质子转移的理论研究

利用量子化学的DFT/B3LYP方法,在6-311+G*水平上,研究了2-(2-羟基苯乙烯)基-4,6-二甲基均三嗪分子醇武和酮式结构互变异构化反应.对反应势能面的研究发现,标题化合物至少有8种异构体和8个过渡态,通过振动分析和内禀反应坐标分析对过渡态进行了研究.结果表明:所有醇武结构的异构体都比酮式结构的能量低;在室...     

色氨酸及其肽对cis-syn型1,3-二甲基尿嘧啶二聚体的光敏化裂解作用

通过荧光猝灭实验和测定二聚体裂解程度的辐照实验研究色氨酸(Trp)及其二肽色氨酰酪氨酸(Trp-Tyr)和色氨酰苯丙氨酸(Trp-Phe)对cis-syn型1,3-二甲基尿嘧啶二聚体(DMUD)的光敏化裂解作用.结果表明,色氨酸及其二肽在较强光(λ＞290 nm)辐照下,主要通过双光子电离生成的水合电子(eaq)导致二聚体裂解,其次,通过激发单重态与二聚体间的电子转移导致二聚体裂解Trp-Tyr因其氧化电位(Eox)低,除以上二途径外,另有一导致二聚体裂解的可能途径:色氨酸残基激发三重态与二聚体间的电子转移光敏化二聚体裂解.     

CaO-TiO_2-SiO_2-NaAlO_2体系的反应行为研究

研究了Ca O-Ti O2-Si O2-Na Al O2体系下以锐钛矿为主的反应行为:热力学确定了平衡固相及其相对稳定程度;动力学计算反应级数、活化能,判断反应控制机制;钙化实验确定具体反应、分析了反应行为.结果表明Ca O-Ti O2-Si O2-Na Al O2体系的溶出反应行为如下:在质量比m(Ti O2)/m(Ca O)=1.42,m(Ti O2)/m(Si O2)=0.49,时间1 h,搅拌转速300 r/min,Na2O的质量浓度mk=220 g/L,分子比αk=3.1的条件下,Ti O2进入碱液生成Na2Ti O3,然后与Na Al(OH)4,Na2Si O3反应生成Al4Ti2Si O12,随温度升高Al4Ti2Si O12分解,生成钠硅渣和水化石榴石,温度继续升高,Ca Ti O3峰的强度逐渐超过其他物相成为钙化渣的主体,锐钛矿最终转型为稳定的Ca Ti O3,转变起始温度260℃.     

2-(1-环己烯基)环己酮合成反应的动力学

研究了环己酮在NJ-1固体酸催化剂作用下合成2-（1-环己烯基）环己酮的反应规律,考察了反应温度、催化刑用量和移走反应生成的水对反应的影响,由实验数据按照二级连串反应拟合估算了动力学参数,建立了由环己酮合成2-（1-环己烯基）环己酮的主、副反应动力学模型,模型计算值与实验值拟合良好。     

WGC2环

证明了如下结果:①R是左WGC2环当且仅当每个左正则元是右可逆元;②R是左WGC2环当且仅当对每个左R-模M,每个a∈W(R),总有M=aM;③设R是左WGC2环,则Zl(R)■J(R);④R是co-Hopfian环当且仅当R是左WGC2环和直接有限环;⑤设R是左WGC2环和quasi-normal环,则R是co-Hopfian环;⑥R是除环当且仅当R是无零因子环和左WGC2环.     

PETG的制备及性能研究

聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己二甲醇酯(PETG)是由对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)和1，4-环己二甲醇(CHDM)共聚而成的共聚酯。其制备方法为，单体在170-210℃下，进行酯交换反应，然后在260-300℃、复合催化剂的作用下高真空中缩聚而成。通过差示扫描热分析仪(DSC)和广角X-衍射(WAXD)分析了它的结晶性与热性能，从核磁共振氢谱(^1H NMR)的测试结果中得到EG／CHDM的投料比与共聚物中的实际比有很大差异。     

二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物\,过渡态\,中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数\,振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1) 两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1 kJ/mol;(2) 中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3 kJ/mol;(3) 中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6 kJ/mol.