水液相下依达拉奉与超氧阴离子自由基反应的密度泛函理论

采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvation model density)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O■)的反应机理.结果表明：Eda消除O■的反应有3个通道,分别是O■抽H原子、 O■加成到不饱和C和单电子从Eda向O■转移;O■抽H反应的最低能垒为12.2 kJ/mol, O■加成反应的最低能垒为110.2 kJ/mol,单电子从Eda向O■转移的能垒为408.5 kJ/mol,抽H反应最具优势.水液相下Eda消除O■的反应主要在抽H通道实现,因此Eda可作为O■自由基清除剂.     

水液相下依达拉奉与过氧化氢自由基反应的DFT研究

采用基于密度泛函理论的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合自洽反应场理论的极化连续介质模型(SMD模型),研究了水液相环境下依达拉奉(Eda)消除过氧化氢自由基(HO₂)的反应机理.考察了HO₂抽H原子、HO₂加成到不饱和C和单电子从Eda向HO₂转移3个反应通道.势能面研究表明:HO₂抽H的自由能垒在0.0-153.9 kJ/mol之间;HO₂加成的自由能垒在68.9-90.3 k J/mol之间;单电子从Eda向HO₂转移的自由能垒是143.7 kJ/mol.结果表明,水液相下Eda可通过抽H和加成反应消除HO₂,依达拉奉可作为HO₂自由基的清除剂.     

水液相下羟基自由基与两性Lys分子反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型,研究了水液相下OH自由基与两性Lys分子的反应机理。研究发现：水液相下·OH抽取Lys分子不同位置的H原子、·OH加成到羧基C和电子从Lys分子向·OH转移3个途径均可诱导Lys分子损伤。势能面计算表明：·OH抽取不同位置的H原子的自由能垒在29.1至46.5 kJ·mol^-1之间,·OH加成到羧基C是无势垒过程,电子从Lys分子向·OH转移的自由能垒是42.2 kJ·mol^-1。结果表明,水液相下OH自由基可导致Lys分子损伤,Lys具有清除OH自由基的能力。     

水溶剂环境下两性苯丙氨酸分子对映异构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性苯丙氨酸(Phe)分子的对映异构。考察了α-H直接以羰基O为桥、Phe分子从两性异构成中性后α-H再以羰基O和氨基N分别为桥向α-C迁移的3个反应通道。势能面研究表明：隐性溶剂效应下第1和第3个反应通道具有优势,决速步自由能垒分别是239.9和236.1 kJ·mol^-1;显性溶剂效应使第1通道的决速步自由能垒降到142.8 kJ·mol^-1,第3通道的决速步自由能垒降到120.9 kJ·mol^-1。结果表明,水溶剂环境下光学纯的Phe只能少量消旋,生命体补充Phe具有较好的安全性。     

水液相环境下赖氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤的机理

在MP2/6-311++G(2-df,pd-)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论下, 采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 研究水液相环境下, 两种稳定构象赖氨酸分子基于氨基氮为氢迁移桥梁的旋光异构过程及羟自由基致其损伤的机理. 势能面计算结果表明： 在水液相环境下, 当2个和3个水分子簇作为氢迁移媒介时, 构象1旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为116.02,112.71 kJ/mol, 构象2旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为110.27,114.29 kJ/mol; 当羟自由基与水分子链作为氢迁移媒介时, 羟自由基抽氢致赖氨酸分子构象1和构象2损伤的Gibbs自由能垒分别为-53.06,-56.05 kJ/mol, 均为无势垒反应. 即在水液相环境下, 赖氨酸分子可缓慢地旋光异构, 羟自由基可迅速致赖氨酸损伤.     

水液相下羟基自由基(水分子簇)诱导脯氨酸分子损伤的机理

本工作采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟基自由基(水分子簇)诱导的两性脯氨酸分子损伤.反应通道研究表明:Pro的损伤可以通过羟基自由基(水分子簇)抽取α-H原子和五元杂环上不同位置的H原子实现.势能面计算表明:羟基自由基(水分子簇)抽取α-H的自由能垒在41...     

金属-苯配合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT/BLYP)在 6 - 31G基组水平上研究了金属原子 -苯与离子 -苯配合物的气相电子转移过程 ,得到了M(Li,Na,Mg) -C6H6和M -C6H6络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构 .同时利用线性坐标确定了过渡态的结构 .结果表明 :DET方法计算得到的单体即原子 (离子 ) -苯的构型同MP2结果较为一致 .通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布 ,对电子转移的反应机理进行了探讨 ,给出了反应活化能及电子转移反应的耦合矩阵元 ,并进一步计算出了反应的速率常数     

密度泛函理论研究S2FH的构型及其异构化反应

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在AUG cc PVQZ水平上全优化得到了FSSH线型和SSFH 分叉型2种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程的过渡态进行了考察,并进行了振动分析和内 禀反应坐标(IRC)的计算,证实了过渡态的正确性.计算结果表明,线型的FSSH为稳定构型.同时,采用统计热 力学及过渡态理论,研究了2种平衡结构之间相互转化的热力学和动力学性质.根据计算结果,无论是F迁移还是 H迁移,分子内的原子迁移都需要较高的活化能,并且迁移速度较慢.     

依达拉奉的临床应用及进展

依达拉奉通过自由基清除及保护内质网机能等多种途径,对缺血再灌注损伤、神经细胞凋亡、变性等神经系统疾病有一定的治疗作用,是一种颇有临床应用前景的自由基清除剂.     

治疗急性脑梗死加用依达拉奉30例疗效观察

目的 用常规治疗药物对比,观察加用依达拉奉治疗急性脑梗死的临床疗效,评价这种新型羟自由基清除剂的有效性和安全性.方法 收集发病<72 h的急性脑梗死病例共60例,其中,30例用常规治疗方案为对照组,30例在常规治疗基础上加用依达拉奉注射液30 mg,静脉滴注,2次/d,共2周,为治疗组.治疗前后定期对患者进行ESS评分,以治疗后第1周,第2周和第3周ESS评分作为主要疗效判断标准.结果 第1周对照组和治疗组的ESS评分分别为67.3±14.47,72.39±16.37,两组相比差异有显著性(P<0.05);两周后对照组和治疗组ESS评分分别为72.3±15.4,76.9±15.8,两组相比差异有显著性(P<0.01);3周后对照组和治疗组ESS评分分别为75.9±14.7,81.8±14.7,两组相比差异有显著性(P<0.01).结论 依达拉奉治疗急性脑梗死方便实用,是一种有效、安全的神经保护剂,可在缺血性脑血管病的治疗中广泛应用.其强大的自由基清除功能对神经有保护作用,对急性缺血性脑卒中患者是非常有益的.     

基于密度泛函理论的气相下α-Ala·Fe2+配合物手性转变机理

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了两个S型α-丙氨酸分子(S-α-Ala₁和S-α-Ala₂)与Fe2+的配合物S-A₁和S-A₂的手性转变.研究发现:S-A₁的手性转变可通过以氧、氮、铁、氧与氮联合以及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现.S-A₂的手性转变可通过打开螯合环接S-A₁的异构实现,还可打开螯合环通过以氧、铁及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现;还可通过羧基内氢迁移后,以羰基氧及羰基氧和甲基碳联合为桥的氢迁移实现.势能面计算表明:以铁为氢负离子迁移桥梁的S-A₁和S-A₂手性转变反应具有优势,活化自由能垒分别是235.0和204.4kJ·mol-1左右.结果表明:α-Ala·Fe2+配合物可以很好地保持其手性特征.     

H2O2异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311＋＋G（3df,2pd）水平上,全优化得到了H2O2线型和分叉型两种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程异构化的过渡态进行了考察,并采用内禀反应坐标（IRC）加以证实.计算结果表明,从能量角度看,线型的HOOH为稳定构型.热力学和动力学计算表明,分子内的原子转移需要较高的活化能,并且速度很慢.     

水液相下两性α-丙氨酸Ca(Ⅱ)配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性α-丙氨酸与二价钙配合物(S-Ala·Ca2+)的旋光异构.研究发现:S-Ala·Ca2+的旋光异构有a、b和c3个通道,a是α-氢迁移到羰基氧后,质子再从质子化氨基迁移到α-碳;b是质子只以羰基氧为桥迁移;c是质子从质子化氨基迁...     

水液相下两性α-丙氨酸Mg2+配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X方法结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性α-Ala(丙氨酸)与Mg²⁺配合物的旋光异构.研究发现:α-Ala·Mg²⁺的旋光异构反应有3个通道a、b和c,a是质子分别以羰基氧和氨基氮为桥迁移;b是质子只以羰基氧为桥迁移;c是质子从质子化氨基迁移到羰基氧后,再以氨基氮为桥迁移.势能面计算表明:隐性水溶剂效应作用下α-Ala·Mg²⁺旋光异构的c通道具有优势,决速步能垒是218.1kJ·mol^-1,a和b通道处于劣势,具有共同的决速步能垒297.1kJ·mol^-1.水分子(簇)的作用使c通道的决速步能垒降到143.0kJ·mol^-1,a和b通道的决速步能垒降到148.7kJ·mol^-1.结果表明:水液相环境下α-Ala·Mg²⁺可以较好地保持其手性特征,α-丙氨酸二价镁盐用于生命体镁和丙氨酸同补具有很好的安全性.     

密度泛函理论中的界限研究

自从密度泛函理论建立以来，它已经广泛、成功地应用于原子、分子、晶体等各个方面，然而严格的能量泛函至今还没有建立，因此界限研究就成为一种非常重要的研究方法，通过对密度泛函理论中的界限研究为寻找近似泛函和严格的泛函指明方向。近年来，密度泛孙理论中的界限研究在国际上非常活跃，文章对当今国际国内密度泛函理论中的界限研究的现状、所取得的重要进展作简要的综述。     

OClO+NO→ClO+NO2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了OClO NO→ClO NO2反应的微观机理,在B3LYP／6—31 G^*水平上优化得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过频率振动分析对过渡态和中间体进行了确认，研究结果表明，该反应是多通道的放热反应，分别可以在单重态和三重态势能面上进行，OClO与NO通过加成—消除机理形成离解产物ClO NO2，从能量上看，单重态通道比三重态通道更容易进行，整个反应放出热量为149．000kJ／mol。     

F2＋2HCl=2HF＋C12反应机理的密度泛函理论（DFT）研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，在6-3l1G^**基组下，计算研究了反应F2 2HCl=2HF Cl2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态，并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现，题称反应若以分子与分子作用机理进行，则需克服的最大能垒为l50．63kJ／mol；若以F2分子先裂解为F原子再反应的机理进行，则需越过能垒154．82kJ／mol。求得反应F HCl→HF Cl的线形和三角形两种过渡态，以三角形较稳定；求得反应HCl Cl→H Cl2的两种过渡态，以线形较稳定。     

氯与羟亚甲基自由基反应的理论研究

用密度泛函理论方法对C l与CH2OH自由基的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311 G(d,p)水平上计算了各驻点物种的构型参数、振动频率和能量,通过振动分析的虚频数和内禀反应坐标(IRC)计算,确认了每个过渡态.结果表明,该反应是放热反应,总焓变为-289.6KJ.mol-1.     

金属—苯配合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（ＤＦＴ／ＢＬＹＰ）在６－３１Ｇ基组水平上研究了金属原子－苯与离子－苯配合物的气相电子转移过程,得到了Ｍ（Ｌｉ,Ｎａ,Ｍｇ）－Ｃ６Ｈ６和Ｍ＾＋－Ｃ６Ｈ６络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构。同时利用线性坐标确定了过渡态的结构。结果表明：ＤＥＴ方法计算得到的单体即原子（离子）－苯的构型同ＭＰ２结果较为一致。通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布,对电子转