氯化铬对油页岩的催化热解及分子模拟机制

原位转化技术是实现深层油页岩大规模开发的关键技术手段,其原理是通过人工加热将地下的固态有机质转化为油气进行开采。利用热重评估实验和高温热解产油实验,开展过渡金属盐催化剂CrCl₃对油页岩催化性能影响的系统研究,采用GC-MS对页岩油产物进行分析,通过分子模拟研究页岩油产物在油页岩层的吸附行为。结果表明：加入催化剂CrCl₃后,油页岩的热解温度能够降低约50℃,油页岩的热解活化能由80.18 kJ/mol降低到44.58 kJ/mol,降幅达44.4%;CrCl₃可将油页岩的产油温度降低,且产油率提升了6.3%;CrCl₃可促进长链脂肪烃裂解成短链脂肪烃,且具有良好的生烃转化能力;CrCl₃可促进有机质裂解,并且使页岩油中短链烷烃的含量增加,具有优异的油页岩的热解催化活性。     

低成熟海相黑色页岩生烃特征的热模拟实验

页岩气是黑色富有机质页岩生烃演化完成后滞留在页岩中的烃类气体,为了查明海相黑色页岩生排烃过程中产物的变化规律及影响因素,揭示海相富有机质页岩的生烃潜力,采用地层孔隙热压生烃模拟仪对四川盆地广元地区上寺剖面大隆组黑色页岩进行热压模拟实验.结果表明:①黑色页岩具有极高的生烃潜力,最高产烃量达452.43 mg/gTOC(总有机碳),其中气态烃总产率195.45 mL/gTOC,液态烃最高产率为377.8 mg/gTOC;②油的产率随热模拟温度升高表现为先升后降的特征,生油演化成峰型尖锐的单峰特征,生油高峰在360℃,甲烷随成熟度升高而增加,而重烃气C2-5则表现为先升后降的特征,甲烷主要由油裂解形成,其次是干酪根热解和重烃气裂解;③气态烷烃呈现δ13 C1<δ13 C2<δ13 C3<δ13 C4,且随热模拟温度增加,气态烃的碳同位素值均表现为逐渐富集13 C,说明了热模拟过程中只发生了碳同位素的动力学分馏.基于本次热模拟产物产率随热成熟度变化特征,建立了黑色富有机质页岩的生烃模式,分为两个主要阶段:热催化生油气阶段和热裂解生湿气阶段,特别是在很高热模拟温度下仍未进入生干气阶段,表明在过成熟阶段黑色页岩仍具有一定的生烃潜力.研究结果对拓展高过成熟页岩气勘探领域具有较好的参考意义.     

吉林桦甸油页岩原位近临界水热解开采室内实验

从多学科交叉角度出发,将油气生排烃实验地质技术、绿色化工等相关领域方法引入到油页岩原位开采中。选取吉林桦甸油页岩样品,利用地层孔隙热压生排烃模拟实验仪开展了原位干馏热解和近临界水热解实验。研究表明:近临界水热解促进了油页岩原位油气转化,高温高压近临界水、反应生成的高含CO2的气体和较高的地层流体压力提高了油页岩原位页岩油潜在可采率/回收率,展现了利用近临界水特性开采油页岩,尤其是低品质油页岩的良好前景。针对我国油页岩资源埋藏深、品位低、非均质性强的情况,可以考虑利用近临界水做热传导介质和水溶解性催化剂,对地下油页岩进行原位开采。     

预脱蜡对油页岩干馏炼油的影响

以吉林桦甸油页岩为研究对象。通过用有机溶剂单级萃取的方法在油页岩干馏前脱蜡。脱蜡后的油页岩样在试验初温20℃,试验终温520℃,升温速率10℃/min,终温停留时间30 min,进行油页岩干馏试验研究。为了研究脱蜡对页岩油品质的影响规律,对桦甸页岩油性质进行了测试,包括馏程、元素分析等,并进行深入分析。研究结果表明,脱蜡对页岩油的各项品质是有一定影响的,油页岩干馏前脱蜡对油页岩含油率影响不大且用苯溶剂萃取后的油页岩还比未萃取的页岩含油率略高;而且脱蜡能提升页岩油中的轻馏分组分。通过元素分析的数据变化也可以看出预脱蜡有利于提高页岩油的质量。     

桦甸市三道岔矿区油页岩热解特性试验研究

选择桦甸市三道岔矿区第3层、第5层、第7层、第10层的4个不同层位的油页岩进行热解特性试验,在不同温度状态下,对不同层位的12组油页岩样品进行热解,得到DSC曲线热解率,分析得出在450~500℃之间时出现一个峰面积较大的吸热峰,这是页岩油的主要析出阶段;另外,桦甸市夹皮沟3道岔矿区第三层油页岩的含油率最高,其他层位油页岩的含油率相对较低,而第10层下部油页岩的含油率高于上部。     

不同去矿化方式对油页岩干馏特性的影响

我国有丰富的油页岩资源,而油页岩中含有大量无机矿物质,不利于页岩油的干馏提取。利用HCl、HF、胶质芽孢杆菌分别对油页岩进行去矿化处理。对不同样品基本性质研究表明,三种方式均可有效去除无机矿质、增加比表面积、富集有机组分。铝甑干馏实验表明微生物处理样品效果最显著,可将产油率由5.4%升高至6.9%,并且绝对产量增加了5.9%,有利于低品位油页岩的开发利用;而HF会破坏有机物,导致气损量增加,不利干馏提取页岩油。油页岩干馏特性的研究表明,由于去矿化作用,油页岩比表面积增大,降低干馏终温温度15℃,降低干馏保温时间6min,有利于在油页岩开发利用中降低能耗。这些结果表明微生物去矿化作用在实际生产过程中将会是一个主要的油页岩预处理方式,有很大的发展空间。     

桦甸油页岩固体热载体快速热解法干馏研究

建成了处理能力为 １０ｋｇ／ｈ固体热载体快速热解法干馏（简称新法干馏）连续实 验装置。在此装置上进行了桦甸油页岩热解实验，油页岩粒度０．５—２．５ｍｍ； 页岩灰 渣是热载体，温度为７００—７５０℃；油页岩干馏温度范围为４４５～５２４℃；热载体与原 料页岩比为３—４．油收率最佳干馏温度为４９０℃左右，油收率可达低温干馏试验收 率的 ９０％以上。干馏煤气热值 １４．６—２５．６ＭＪ／ｍ３．页岩灰渣含碳甚低。桦甸油页 岩采用新法干馏技术有一定经济效益。     

基于氢谱核磁技术的桦甸页岩油化学结构特性分析

对桦甸油页岩进行不同终温的干馏实验收集页岩油,通过对不同终温的页岩油进行氢谱核磁实验分析,以期考察油页岩干馏过程中热解产物所发生的物理化学变化,为油页岩干馏工艺提供数据支持。分析结果表明,随着热解终温的升高,芳烃百分含量略有减小,其中单环芳烃含量随着温度的升高而减小,多环芳烃含量则逐渐增加。环烷烃相对百分含量随着温度的升高而减小,链烷烃含量也呈增加趋势。干馏过程所生成页岩油的化学结构组成发生复杂的化学变化,且随干馏终温的变化影响着页岩油化学结构参数,如烷基侧链的脱除、芳香环的缩合反应、环烷环的脱氢反应与断环反应等。     

油页岩原位转化热解反应特征研究综述

近年来,世界能源消耗日渐增加,作为非常规能源之一的油页岩是重要的接替资源。中国油页岩资源量丰富,居世界第四位。原位转化技术作为油页岩开采的主流技术,利用热解反应建立渗流通道,开采页岩油气。基于热解反应阶段、干酪根热解、矿物成分影响与热解协同孔隙结构演化等4个方面对原位转化过程中的热解反应特征进行研究综述：（1）热解反应各个阶段下的热物理演化与热化学反应;（2）干酪根热解的反应机理及其影响因素;（3）无机矿物分解对热解反应的促进与抑制作用;（4）热解反应协同孔隙结构演化的机理及其对微裂缝扩展的促进作用。立足于热解反应这一原位转化中的核心技术问题,力图为热解反应在油页岩与中低成熟度页岩油原位转化中的应用提供一定的参考。     

油页岩热解过程中的热破碎特性

在小型干馏装置中进行油页岩热解破碎特性实验,考察升温速率、热解终温、恒温时间对油页岩热破碎的影响。结果表明:提高升温速率、热解终温和延长恒温时间,均在不同程度上促进油页岩的热破碎。升温速率的影响主要体现在10℃/min之下,热解终温的影响主要体现在520℃以上,而恒温时间的影响主要是在2 h之前。经灰色关联计算,结果表明:热解终温对油页岩破碎产生的影响最大,升温速率次之,恒温时间最小。     

中国油页岩原位开采可行性初探

中国油页岩资源量为11 602×108 t,其中埋藏深度在500～1 500 m 的油页岩资源量为6 813×108 t,原位开采技
术是开发该部分资源的有效手段。中国油页岩原位开采技术处于实验阶段,通过对油页岩热分解、热破裂规律、渗透
变化规律等方面的研究,初步探索了油页岩原位开采的可行性。油页岩热分解过程可以分为3 个阶段：干燥脱水、热
解生油、无机矿物质的分解。在这3 个阶段中,由于油页岩内部物理化学反应的程度不同,导致孔隙和裂缝发生了不
同程度的变化,变化最大的是热解生油阶段。利用非稳态数学模型研究了油页岩电加热原位开采的温度场分布,表明
加热5 a 后可以对页岩油进行开采,产油时间至少可以维持2 a。     

油页岩注蒸汽原位开采数值模拟

注高温蒸汽是一种有效的油页岩原位加热开采方法。参考美国绿河地区某油页岩原位电加热开采项目,采用CMG油藏数值模拟软件建立油页岩原位加热开采的数值模型,将其中的电加热井改为注高温蒸汽井,求解油页岩的温度场、干酪根浓度和产油量,对比电加热和蒸汽加热的优缺点,并讨论注入蒸汽速率和加热范围这两个主要因素对油页岩原位开采的影响。结果表明:与电加热相比,注蒸汽加热时油页岩层温度更高,干酪根分解更快,页岩油产量峰值到达时间更早;随注入速率增大、加热范围减小,干酪根热解反应加快,页岩油产出结束较早。     

热解过程中油页岩孔隙率变化规律

为预测原位热解工艺带来的水文地质环境变化,通过控制热解温度和时间的方法研究了不同热解程度油页岩的孔隙率变化规律。从油母质热解造成油页岩孔隙率变化的机理出发,结合油页岩的热解反应速率方程,建立了热解过程中油页岩的孔隙率变化定量模型,并将理论值与实验值进行了对比验证。结果表明:该模型计算结果与实验数据吻合良好,误差较小。可见该孔隙率定量模型能够较准确地计算热解过程中油页岩的孔隙率。     

注蒸汽原位开采油页岩热解温度确定及可行性分析

利用热重仪对新疆油页岩进行不同温度下的热解实验,结果显示热解温度高低和油页岩在特定温度下的热解时间都会明显影响到油页岩的失重率,热解新疆油页岩的最佳温度值为500℃;通过高精度显微CT实验系统对热解后油页岩的细观进行测试,得到注蒸汽原位开采油页岩是完全可行的结论,这对油页岩原位开采技术的发展具有重要意义。     

页岩油气及煤层气开采技术与环境现状及存在问题

非常规油气资源是国家安全与经济发展的重要物质基础,资源开发在带来发展的同时,还存在破坏环境的风险。如何解决资源开采和环境保护的矛盾,从中寻求平衡点,值得深思。系统性地归纳了页岩油气及煤层气现行开采技术,评价了优缺点,并就各技术对环境的影响现状以及存在的问题进行了总结和深入分析,提出了针对性解决思路,即:立足油页岩热解本质机理,对经济高效可行性强的油页岩原位开采工艺,针对其环境影响,开展系统性研究。研发适合国情的页岩油气及煤层气的开采技术;积极开展压裂开采诱发的地质灾害研究。为非常规油气的可持续性发展和绿色开采提供有益建议。     

油页岩固定床干馏过程三维数值模拟

主要研究了固定床内油页岩干馏过程的三维数值模拟。通过对固定床内气固相间传热传质过程的分析,建立了完整的气固两相传热传质模型,并采用多孔介质模型与流动模型相结合,将干馏过程中水分析出和干馏油气的析出过程通过用户自定义接口添加到模拟过程中。针对实际工况进行了模拟研究并与实验结果进行比对,吻合程度较好。此外,分别从进气速度和进气温度等方面进行对比分析,研究结果表明当进气速度提高0.5倍时,干馏进程加快1 600 s。当进气速度降低0.5倍时,干馏进程延缓4 200 s,换热效率明显降低。进气温度提高100℃,干馏进程加快600 s,油页岩中干酪根热解过程前期水分最大蒸发速率提高约11.4%。当进气温度降低100℃时,干馏进程延缓1 300 s,干酪根热解过程前期水分最大蒸发速率降低约24.7%。在气体热载体和传质过程的共同作用下,靠近进气位置的底部颗粒与周围环境气体中水蒸气及干馏油气之间的浓度梯度小于上部颗粒,这也是固定床内上部颗粒干馏进程较慢的一个重要原因。     

高压工频热解扶余油页岩的温度场模拟

利用高电压工业频率电流加热油页岩,可以在油页岩内部形成等离子体的通道,利用产生的等离子体与导电通道碳化的内表面对油页岩进行加热,实现油页岩的原位裂解.本文采用有限元分析软件建立油页岩三维耦合模型,通过数值计算获得高压工频裂解油页岩的温度场分布.在电压为1000V,工业频率电流为5A时加热6min,油页岩电极中心部位的温度达到597℃,在电极附近30mm范围内,温度达到347℃,满足油页岩裂解需求;随电流的增加,相同时间内油页岩被有效加热的温度增加,并且有效热解的范围增大.从数值模拟结果分析可知,高电压工业频率电流加热裂解油页岩技术,升温速率快,能量有效利用率高.