NH2自由基氢转移反应的IRC和速率常数的理论研究

采用量子化学从头算方法对ＮＨ２自由基氢转移反应ＮＨ２＋ＮＨ２→ＮＨ＋ＮＨ３进行理论研究，得到正、逆反应势垒分别是２７．０７，１１０．７５ｋＪ·ｍｏｌ＾－１，利用ＩＲＣ理论和变分过渡态理论计算得到了可与实验相比较的理论速率常数，用量子拓扑学方法得出了结构过渡态区域，并进行了讨论。     

CH2(3B1)与NO反应的势能面和速率常数的理论计算

CH2(3B1)与NO的自由基碰撞反应已有许多实验研究,得到了其反应的主要通道[1-3].从理论角度来探讨其反应的途径,目前报导较少.虽然实验对其反应的总反应速率常数有较多的报导[1,5-6],但是从理论上来研究其碰撞过程和计算速率常数的工作尚未有报道.本文用多参考态组态相互作用(MRCI)方法,其中参考态是采用完全活化空间(CAS),所选的活化空间是3个活化电子和3个活化轨道,组态相互作用考虑了除C,N和O的1s轨道以外的所有轨道的单激发和双激发组态,所用基组是cc-pvDZ标准基组,这种方法通常写作CAS(3,3)+1+2/cc-pvDZ.在此模型下计算出反应速率常数k,并与实验数据进行了比较.     

NH2+CH4反应速率常数的理论研究

用密度泛函B3LYP方法 ,在 6 311G 基组下 ,优化NH2 CH4→NH3 CH3 ;NH2 CH4→CH3 NH2 H反应各驻点的几何构型 .在QCISD(T) 6 311G 水平下进行了单点能的计算 ,得到了两个反应的能垒分别为 70 .16kJ mol和2 38.0 2kJ mol.同时我们又详细的讨论了反应途径信息 .采用传统过渡态理论计算了在 30 0～ 2 10 0K两个反应的速率常数 .     

CH和O2反应势能面及反应速率常数的理论研究

CH与O2的自由基反应是碳氫化合物燃烧反应中一个非常重要的反应，实验研究有较多的报道，得到的主要反应通道如下[1-2]:     

NH2＋H→NH＋H2反应的IRC和速率常数的理论研究

全优化的反应过渡态（ＴＳ）的几何构型参数，显然ＴＳ的结构是平面形的。表２列出了反应热焓（ΔＨ）和反应势垒（ΔＥ）的计算值和实验值。可见，对于ΔＨ，Ｇ１法计算结果与实验几乎完全一致；对于ΔＥ，Ｇ１     

过渡态理论的速率常数公式

本文通过较严格的推导给出了过渡态理论速率常数的计算式,旨在为建立反应速率的定量关系做一些有益的尝试.     

使用LP-FTIR测定DDVP与OH自由基的气相反应速率常数

有机农药污染已经成为人们越来越关注的一个问题.目前对有机农药在环境中降解的研究主要集中在水体和土壤中,对大气中有机农药的化学反应研究得很少.通过石英反应池模拟有机农药敌敌畏(DDVP)与OH自由基的气相反应,利用长光程Fourier红外仪测定了室温下该反应的速率常数为(3.06±0.46)×10-11cm3@S-1分子-1.该速率常数表明在大气环境中DDVP比较容易降解,对环境不会造成持久性污染.     

反应速率常数、反应级数与半衰期

通过一道关于半衰期计算习题的不同解法，讨论半衰期与反应速率常数间的关系及计算问题，以期使学生正确理解不同解法的实质并探究问题产生的根源，帮助学生加深对复杂反应、反应历程、指前因子等相关知识点的理解。     

C_7H_15自由基裂解反应机理及速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了C7H15自由基裂解反应势能剖面。计算结果表明,4种不同构型的C7H15自由基(1-C7H15,2-C7H15,3-C7H15,4-C7H15)发生多种不同类型的β位断裂,裂解成C2—C6烯烃和新的自由基。新的自由基继续发生β位断裂,形成诸如CH3自由基以及CH2CH2、CH3CHCH2等烯烃。此外,利用VKLab程序包及Wigner校正模型在200~3 000 K温度范围内计算了4种C7H15自由基各类β位断裂反应速率常数。其中1-C3H7→C2H4+CH3反应速率常数的结果与试验结果非常吻合。     

HO2 + ClO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合.     

呋喃与掩蔽的邻位苯醌阳离子基的Diels-Alder反应的理论研究

用密度泛函理论中的BhandhLYP方法在 6 31G基组的水平上研究了呋喃与掩蔽的邻位苯醌阳离子基的Diels Alder加成反应机制 .研究结果表明该反应是一个分步反应 ,经历了 1个络合物 ,1个中间体和 2个过渡态 .该反应的决速步为第 1步 ,其活化位垒ΔE =79.16kJ·mol- 1.该反应有 2个特点 :①在所有的驻点中反应物的能量是最高的 ,因此决定了在反应的开始会先生成一个能量比较低的络合物 ;②传统上多用作双烯的呋喃在该反应中扮演了亲双烯体的角色 ,而掩蔽的邻位苯醌阳离子基则作为双烯体参与反应 .     

几种桥环化合物Retro-Diels-Aleder反应的活化熵及A因子估算

用简化的过渡态理论(STST),按协同机制,对几种桥环化合物裂解反应的活化熵、A因子作了首次估算.并和实验结果作比较讨论了反应可能进行的机理:解释了反应的A因子递变现象.     

M- H/M~ - H 体系重组能的从头算法

基于一种新的从头算法计算了Ｍ－ Ｈ／Ｍ＋ － Ｈ 体系电子转移反应的重组能,对每个反应物进行几何优化． 结果表明：用从头算法计算的双原子分子的键长和振动频率与实验光谱数据吻合较好． 利用精确的重组能Ｇｅｏｒｇｅ＿Ｇｒｉｆｆｉｔｈ＿Ｍａｒｃｕｓ（ＧＧＭ）模型计算得到的重组能数值与实验光谱数据中得到的值相比较,结果显示,在气相状态的电子转移反应中,直接计算重组能的值要比传统的ＧＧＭ 方法准确     

注气混相驱完整p-X相图模拟计算研究

为了对状态方程的适应性进行评价,以获得油气体系在临界区和两相区的相态特性。通过对油气烃类体系相平衡热力学理论模型的分析,建立了以摩尔质量等比关系和以体积等比关系为基础的注气过程油气烃类体系完整p—X(压力—组成)相图的模拟计算方法,并结合实验数据可以模拟计算出不同注入溶剂(富气、干气、N₂、CO₂)的注气过程烃类体系完整p—X相图。计算结果表明,所建立的方法可靠,能很好地描述烃类体系的相态特征。这对于进一步运用相图确定原油与注入溶剂形成混相的条件及混相机理具有重要的应用意义。     

注气过程相态变化特征

注气混相驱和非混相驱已成为国内外提高原油采收率的重大方法之一。注气将改变原有油藏体系的组分、组成等热力学条件,使原油的一系列物理、化学性质发生改变。注气过程中流体相态研究是最基础的油藏工程研究内容,其结果为注气过程油藏开发设计、动态分析等提供基础依据。研究结果表明,对黑油油藏注天然气,油藏饱和压力将大幅度地提高,在温度—压力图上表现为泡点线变化大、而露点线变化小。     

气液色谱法测定卤代烃溶质在环丁砜——NaI溶液中的无限稀释活度系数

本文利用气液色谱法测定了333. 15K 时一些卤代烃溶质(氯代正丙烷、溴代正丙烷、碘代正丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、溴代异丙烷)在环丁砜-NaI 溶液中的无限稀释活度系数γ_1~∞.实验结果表明.lnγ_1∞和 NaI 的摩尔分数间存在较好的线性关系.     

固体缺陷类型与化学反应速度

固体中不同类型的缺陷对化学反应速度的影响是不同的．作者经过理论分析，得出了一个缺陷类型对反应速度影响程度的顺序，可较好地与实验现象相吻合．     

油气藏的数学评判及其富集区的预测

采用数量化理论、Fuzzy数学方法与判别分析法对油气井的产气状况和地震、地质信息进行了分析与评价,找出了地震信息与油气状况的内在联系。其结果已用于对四川某油气田一批井的油气藏的预测和井位选择。