钯催化下丙炔酸乙酯的区域选择性环三聚芳构化反应研究

报道了一类三乙胺盐酸盐存在下钯PdL2Cl2-CuCl2催化体系催化的丙炔酸乙酯(Ethyl Propiolate,简称EP)环三聚反应.反应在温和的条件下顺利进行,并且实现了良好的区域选择性.反应主要得到产物1,2,4-苯三甲酸三乙酯(Triethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)以及相应的1,3,5-异构体,收率达96%.并分别就催化剂钯、氯化铜、三乙胺盐酸盐以及溶剂、温度等因素对反应的影响进行了探讨.     

不对称Diels—Alder反应区域选择性的理论研究

用半经验量子化学方法MNDO并结合广义微扰理论,在考虑二烯和亲二烯的两对前线轨道相互作用的基础上,研究了不对称Diels-Alder反应不同反应途径的相互作用能,用相互作用能预测了反应优势产物,定量地计算出了不同产物的比例,结果表明理论预测与实验结果一致。     

8-羟基喹啉铜配合物催化甲苯与H2O2的选择羟基化反应

设计合成了一系列四齿8-羟基喹啉铜配合物(Q2CuⅡ),发现这些铜配合物能有效催化双氧水选择氧化甲苯反应,主要获得芳环上的羟基化产物邻和对甲酚(选择性约80%).Q2CuⅡ配合物的取代基对催化活性有明显影响,其中2,8-二羟基喹啉铜显示最好的活性,通过优化反应条件如反应温度、催化剂、氧化剂用量以及乙腈和水的体积比,获得了20.6%的甲苯转化率和80%甲酚选择性.基于液体紫外对反应的监控结果,推测了Q2CuⅡ催化双氧水氧化甲苯的机理.     

邻氯甲苯在H-ZSM-5沸石上的异构化反应

本文研究常压下用H-ZSM-5沸石作催化剂的邻氯甲苯的异构化反应。探讨了载气的种类和用量、稀释剂的种类和用量、反应温度以及重时空速(WHSV)对邻氯甲苯异构化反应的影响。实验结果表明:催化剂活性随着铝含量的增大而增加,催化剂的逐步减活是由于ZSM-5沸石表面结焦所致。H-ZSM-5对于邻氯甲苯的异构化具有良好的活性稳定性。邻氯甲苯在H-ZSM-5催化剂上异构化的可能途径为:邻氯甲苯间氯甲苯对氯甲苯。     

活性炭负载P-Mo-W杂多酸催化苯硝化反应活性的研究

以活性炭为载体,采用浸渍法制备了负载磷钼钨杂多酸催化剂,利用XRD和IR对催化剂进行了表征,并对其苯的催化硝化反应活性进行初步评价,考察了钼钨比、负载量、催化剂用量、反应时间等因素对硝基苯收率的影响.结果表明,活性炭负载后,催化剂仍保持了杂多酸的Keggin结构,并表现出较强的催化硝化反应活性,在适宜条件下,硝基苯收率可达到73.20%.     

选择性硝酸氧化合成4-氟-3-甲基苯甲酸

以间二甲苯为原料,通过硝化反应、硝基还原、重氮化反应、选择性氧化合成了4-氟-3-甲基苯甲酸.研究了在中压条件下,用稀硝酸选择性氧化4-氟间二甲苯,考察了硝酸浓度、反应压力、反应温度及反应时间对反应的影响,同时探讨了反应机理.结果表明,在110℃下,硝酸浓度为30%、反应压力为1.0 MPa时反应2 h,反应的转化率和选择性分别为82.67%和68.02%,4-氟-3-甲基苯甲酸的产率可达56.23%.在氟原子取代基对位的甲基比其邻位的甲基更容易被氧化,氟原子取代基对甲基的吸电子诱导效应和位阻效应是4-氟间二甲苯能选择性氧化的主要原因.     

HMCM-56分子筛催化苯酚与异丙醇烷基化反应的研究

研究HMCM-56分子筛上苯酚与异丙醇烷基化反应,探讨了反应条件包括温度,原料配比,催化剂的装填量,空速对催化剂催化性能的影响．通过X射线衍射、研究催化剂的酸性及晶相．得到最佳反应条件：T=220℃,WHSV=3．0h^-1,Catalyst Loading=0．3g,n（IPA）／n（Phenol）=0．8,苯酚的转...     

氯甲苯在HZSM-5沸石催化剂上异构化反应动力学与机理的研究 Ⅰ.邻氯甲苯异构化初始反应动力学与经验速率方程

以平均晶粒度为1.3μ的HZSM-5沸石为催化剂,氯苯为稀释剂,研究了常压、临氢条件下,230～270℃范围内邻氯甲苯异构化初始反应动力学,证实该反应在所取实验条件下在动力学区进行。首次获得了该反应经验速率方程及其参数,并对稀释剂氯苯对反应的抑制作用进行了分析。     

邻氯甲苯一溴代产物色谱峰的定性研究

本文报道了在缺乏标样条件下,对邻氯甲苯一溴代产物的各异构体对应色谱峰的定性研究。通过实验确证了邻氯甲苯一溴代产物的气相色谱图中各峰所对应的异构体。     

硅钨酸催化碱木质素降解机制的研究

以Keggin结构硅钨酸作催化剂,在醇-水体系中降解活化碱木质素。根据官能团定量分析和XPS仪器分析方法,结合Gaussian98中B3LYP/LANL2DZ方法解析了降解过程中的反应机制。计算和实验结果揭示硅钨酸中钨(VI)可以接受1~2个电子还原为钨(V);而木质素失去电子,形成醌基环己二稀基自由基,经结构重排于α位形成醇羟基,导致产物中羟基含量增加。     

双杂原子Ti-V-ZSM-5分子筛的合成与表征

在无碱性离子存在下,以硅溶胶、硫酸钛、硫酸氧钒为原料,分别采用四丙基溴化胺(TPABr)、1,6-己二胺(1,6-HDA)及正丁胺(R-NH2)模板剂,首次合成了双杂原子Ti-V-ZSM-5分子筛,并对产物的物性与结构进行了表征。     

双杂原子Ti-Mn-ZSM-5分子筛的合成与表征

在无碱性离子存在下,以硅溶胶、硫酸钛、硫酸锰为原料,分别采用四丙基溴化胺(TPABr)、1,6-己二胺(1,6-HDA)及正丁胺(R-NH2)模板剂,首次合成了双杂原子Ti-Mn-ZSM-5分子筛,并对产物的物性与结构进行了表征。     

C,N-二甲基硝酮与丙烯1,3-偶极环加成反应的理论研究

用abinitio方法在MP2 /6-31G水平上研究了C,N-二甲基硝酮与丙烯的 1, 3 -偶极环加成反应历程及区域选择性。在反应中,C,N-二甲基硝酮与丙烯从不同的方向相互接近首先形成 4种不同的氢键复合物,其相对能量分别为 0 27, 1 01, -18 98和-18 78kJ·mol-1。四种氢键复合物进一步反应生成四种不同产物,分别为endo-4,exo-4,endo-5,exo-5,四种反应途径的活化能分别为 67 09, 61 32, 60 00和 53 17kJ·mol-1。结果表明,决定该反应区域选择性的主要因素不是反应的活化能,而是氢键复合物间的能量差异。     

二芳基乙烷的合成研究

采用共沉淀法制备了复合型固体超强酸SO42 - /TiO2 -Fe2 O3,并将其用于二芳基乙烷的合成 .制备该催化剂的最佳条件为 :钛铁摩尔比为 1∶2 ,浸泡其用的硫酸浓度为 0 .5mol/L ,焙烧温度为 5 5 0℃ ;其催化活性和稳定性都优于单氧化物固体超强酸 .该催化剂催化合成二芳基乙烷的最佳条件为 :苯乙烯与二甲苯之比为 1∶7.5 ,催化剂用量为 1 %(总投料质量百分比 ) ,反应时间为 3h ,反应温度为回流温度 ,产率可达 92 .1 %.     

硝基苯传统硝化工艺改进为绝热硝化工艺的讨论

硝基苯是制备苯胺的原料,目前工业生产硝基苯所采用的硝化工艺主要有传统硝化法和绝热硝化法．因硝化工艺不同,原辅材料消耗不同,装置本质安全性和节能等方面有一定的差别．实验结果表明：绝热硝化工艺具有可降低原辅材料消耗和劳动强度等优点．并对兰州石化公司100kt／a硝基苯传统硝化工艺改进为绝热硝化工艺进行了讨论．     

ZSM5/ZSM11共结晶分子筛上二乙苯气相烷基转移

在ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、固定床反应装置上对烷基转移和二乙苯与苯烷基转移动力学进行了考察。在催化裂化干气与苯烷基化的过程中加入丙苯、丁苯和二乙苯,既可抑制干气与苯烷基化时二乙苯、丙苯和丁苯的生成,又可使原料中二乙苯、丙苯和丁苯有烷基转移的作用。二乙苯烷基转移动力学方程式:d[E2B]/dt=K[E2B],K=exp(27.74-16506.8/T)。该方程预测结果与中试实验结果相吻合。最后考察了ZSM5/ZSM11共结晶分子筛催化剂的寿命。     

用SEM考察合成条件对TS—2分子筛晶体形貌的影响

以扫描电镜方法（ＳＥＭ）系统地考察了不同合成条件下ＴＳ－２分子筛的晶体形貌。结果表明：在ＴＳ－２分子筛合成过程中，模板剂用量增加使得分子筛结晶度提高；增加Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比使分子筛晶体粒径增大，但过高的Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比导致结晶纯度下降；Ｓｉ／Ｔｉ比提高会减少晶体中杂晶数量，晶体形状更加规整、均匀；调高胶液ｐＨ值时，分子筛晶粒增大，但结晶纯度下降。     

新型高效钯催化下不同取代炔烃的低聚反应

报道了不同取代炔在钯络合物催化下发生低聚反应生成芳环衍生物或偶联产物,探讨了反应立体选择性及收率,反应催化、溶剂体系,炔化合物取代因素,反应时间、温度及可能机理.