两种花二酰亚胺衍生物的合成及光物理性质研究

本论文以3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）为起始原料,通过酰亚胺化反应合成了两种苝酰亚胺衍生物N,N’-二氨基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺（BNAP）和N,N’-二乙胺基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺（BNEAP）,并研究了其光物理性质。由于存在不同程度的电荷转移,三种化合物发射不同强度的荧光,并通过B3LYP／6-31G计算模拟进行了理论上的解释。     

新型9-取代基-N-正辛基-3，4-二羧酸单酰亚胺衍生物的合成及光学性能

基于Suzuki偶合反应合成新型9-取代基N-正辛基-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺衍生物：9-苯基-N-正辛基-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺(C1),9-(4-甲氧基苯基)-N-正辛基-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺(C2),9-{4-(二苯基胺基)苯基}-N-正辛基-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺(C3),对化合物分子结构进行表征,用紫外可见(UV-Vis)光谱、荧光(PL)光谱研究其光化学性质;在典型溶剂乙酸乙酯中,目标化合物的紫外最大吸收波长(λ maxabs)在490~550 nm,相比于C1,化合物C2,C     

吸电子基对苝酰亚胺衍生物气敏传感性能的影响

在苝四酸酐苝湾1,7或1,6,7,12位分别引入氰基或氯原子,制备了两种苝湾含吸电子基的苝酰亚胺衍生物N,N’-双(十二烷基)-1,7-二氰基-3,4:9,10-苝二酰亚胺(PTCDI-CNC12)和N,N’-双(十二烷基)-1,6,7,12-四氯-3,4:9,10-苝二酰亚胺(PTCDI-ClC12),并研究了两种化合物在氯仿/甲醇二元混合溶剂中的超分子自组装及所得纳米结构的传感性能.结果显示,在苯肼气氛(10ppm)中,两种苝酰亚胺衍生物的灵敏度不同,PTCDI-CNC12电流增加了2个数量级,而PTCDI-ClC12增加了4个数量级.其原因在于两者比表面积的差别和分子骨架结构扭曲程度的不同.这表明苝湾位吸电子基对苝酰亚胺衍生物气敏传感性能有着显著影响.     

两种苝二酰亚胺衍生物的合成及光物理性质研究

本论文以3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)为起始原料,通过酰亚胺化反应合成了两种酰亚胺衍生物N,N’-二氨基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(BNAP)和N,N’-二乙胺基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(BNEAP),并研究了其光物理性质。由于存在不同程度的电荷转移,三种化合物发射不同强度的荧光,并通过B3LYP/6-31G计算模拟进行了理论上的解释。     

水溶性苝酰亚胺功能荧光染料的合成与性质

通过在苝酰亚胺染料的亚胺位置引入寡聚乙二醇亲水功能基团,同时在苝酰亚胺染料的海湾位置引入硫醚取代基团,合成了水溶性苝酰亚胺功能荧光染料(PSPBI),其化学结构通过核磁共振波谱仪(NMR)、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)得以证实.溶解性实验表明PSPBI在水中的溶解度大于10 mg/mL,说明其具有很好的水溶性.紫外吸收与荧光发射测试表明:PSPBI在480 nm和540 nm有2个吸收峰;荧光发射峰在620 nm.过氧化氢荧光滴定实验结果表明:PSPBI能够实现对过氧化氢的荧光增强响应,增强倍率为50倍;同时,其吸收光谱和荧光发射光谱都发生了蓝移,最大吸收峰蓝移了29 nm,最大发射峰蓝移了15 nm.     

光动力治疗耐药细菌的研究进展

光动力抗菌疗法是基于光动力疗法原理的一种抗感染治疗的新方法,对于细菌、真菌和病毒引起的感染,特别是对于耐药菌感染均显示很好的疗效.光动力抗菌疗法不会因为单一用药、光敏剂的浓度、曝光时间不足等因素产生耐药问题.多重耐药细菌多发生在伤口、肺部等部位,因而无论从耐药性、杀菌性以及效果和方便等考虑,光动力抗菌疗法均有很大的优势.本文重点介绍了近年来光动力抗菌疗法治疗多重耐药细菌性感染的研究进展,相信在不久的将来,光动力抗菌疗法将应用于临床,成为治疗难治性细菌感染性疾病的新疗法.     

氟化透明质酸光敏剂负载聚多巴胺纳米粒子用于乏氧肿瘤的光动力与光热协同治疗

光动力疗法(PDT)是光敏剂通过光激活产生的单线态氧(~1O_2)来杀死癌细胞。光动力疗法的3个关键因素主要有:光、光敏剂与组织氧。在PDT治疗过程中,氧气消耗和实体瘤中固有的缺氧微环境可能进一步导致供氧不足,阻碍光动力疗效,而光热疗法(PTT)不受乏氧环境的影响,且具有无创性、低毒性等优点。将全氟化碳(PFCs)和光敏剂(Pba)接枝到透明质酸(HA)链中,然后负载聚多巴胺纳米粒子(PDANPs),设计出了一种新型的靶向自供氧光动力与光热协同治疗体系。由于PDANPs优良的光热转换性能、PFC较高的氧亲和力和HA的肿瘤靶向性,使得该协同疗法的抗肿瘤作用显著提高,细胞毒性实验以及细胞摄取实验证明了其增强的光热与光动力治疗效果。     

湾位取代基对苝酰亚胺电化学及电致变色性能影响

苝酰亚胺及其衍生物容易获得一个或两个电子生成相应一价阴离子或二价阴离子,同时其颜色也发生显著变化,是潜在的还原型有机电致变色材料。本文比较了4种湾位不同取代基的苝酰亚胺衍生物的电化学性质及其电致变色性能。结果表明,湾位引入双吡啶氧基时,在溶液中的还原峰电位分别为-0.22 V和-0.52 V。器件施加3 V以内的电压就可以出现化合物的一价阴离子的特征吸收峰(720 nm和880 nm)和二价阴离子的特征吸收峰(627 nm和665 nm);湾位未取代及其他两种苯氧基衍生物取代的苝酰亚胺由于具有较高的还原电位,器件施加3 V以内电压时,仅观察到一价自由离子的特征吸收峰。优化实验条件后再施加5 V电压,双5氟苯氧基取代的苝酰亚胺器件才能显示出其化合物二价自由离子的特征吸收峰(610 nm)。     

一种具有磁光性能的潜在药物载体的研制

磁小体是磁靶向给药领域的研究热点,为了精准示踪生物体内的磁小体来指导靶向,基于磁小体和量子点构建一种新型磁光载体.利用静置培养和磁吸附的方法收集富含磁小体的趋磁细菌AMB-1,并通过超声破碎及磁吸附方法提取长度为5~10个的磁小体链,运用点击化学反应将含有羧基的CdTe/CdS量子点修饰到磁小体膜上,并利用人肝癌细胞HepG2初步开展光示踪有效性的验证.结果发现该载体可以成功地被细胞摄取,并在细胞内观测到磁小体的分布.笔者成功地研制出磁光载体,为后续的磁靶向给药、磁靶向热疗及荧光一体化的研究及应用提供了坚实的基础.     

含非对称苝二酰亚胺侧链多肽的合成

苝二酰亚胺及其衍生物因具有独特的光物理和电化学性质而备受关注。为了获得具有新颖光物理性质的苝二酰亚胺材料,对其结构进行了修饰。以3,4,9,10-苝四羧酸二酐为起始原料,分步与环己胺和L-Ala-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally四肽进行氨解反应,用于合成不对称的苝二酰亚胺侧链多肽。考察了物料比、溶剂、催化剂等因素对反应的影响,确定了较优的反应条件。结果表明:当物料比n(苝酐)∶n(环己胺)=1∶6、乙醇/水为溶剂(V(乙醇)∶V(水)=4∶1)、于70℃反应6h,可得到中间产物N-环己基-3,4,9,10-苝四羧酸-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺;后者再与LAla-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally链状四肽在咪唑中混合,以4-二甲氨基吡啶(以下简称DMAP)为催化剂,于120℃反应4h,可得到目标化合物N-环己基-N’-(L-Ala-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺,总收率为32.6%;得到的产物通过ESI-MS和1 HNHR进行了结构表征。该合成方法反应条件温和,操作简便,为制备非对称结构的苝二酰亚胺类化合物提供了一条便捷途径。     

1,7-氮杂环取代苝酰亚胺的合成及光学性质

以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)为原料,制备了1,7-二溴-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-Br_2),通过C-N偶联在1,7-位分别引入四氢吡咯(THP)、六氢吡啶(HHP)和环己亚胺(HMI)氮杂环取代基,合成了1,7-二(四氢吡咯)-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(THP)_2)、1,7-二(六氢吡啶)-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(HHP)_2)和1,7-二(环己亚胺)-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(HMI)_2)。利用~1H NMR,~(13)C NMR和MS进行了结构表征,通过紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱(FL)进行了光学性质研究,采用参比法计算了荧光量子产率。结果表明,在二氯甲烷溶液中,PDI-(THP)_2,PDI-(HHP)_2和PDI-(HMI)_2的最大吸收波长(λ_(max))分别为699,683,708 nm,在λ_(ex)=430 nm激发,最大发射波长(λ_(em))分别为735,753,752 nm,较PDI-Br_2的λ_(max)(523 nm)和λ_(em)(549 nm)均出现了明显红移。PDI-(THP)_2,PDI-(HHP)_2和PDI-(HMI)_2的λ_(max),λ_(em)和Stokes位移(Δλ)受溶剂分子偶极矩的影响较为明显,其荧光量子产率均明显低于PDI-Br_2。     

光动力疗法在糖尿病足治疗中的应用及机制

糖尿病足是糖尿病导致的与其他外伤因素等无关的足部组织破坏，在临床上属于慢性伤口，常合并缺血、周围神经病变以及感染，其愈合受损增加了感染的可能，因此在糖尿病足的治疗过程中，抗感染治疗是关键.目前临床上多使用抗生素进行抗感染治疗，但糖尿病足的病理生理变化阻碍了抗生素在溃疡中的渗透，使其难以到达病变部位，同时，由于抗生素多重耐药现象逐渐严峻，也增加了糖尿病足的治疗难度.光动力疗法以其靶向性好、副作用低、对微生物无耐药性等优点给糖尿病足的医治提供了新的选择.近年来，光动力疗法在治疗糖尿病足方面取得了不错的进展.因此，本文对光动力疗法在糖尿病足中的应用、治疗机制、近期的研究成果等方面进行阐述.     

光动力抗菌治疗骨髓炎的研究进展

骨髓炎是由细菌感染引起的深部组织感染性炎症,持续感染会导致骨组织的溶解和坏死. 目前,手术治疗及抗生素治疗很难彻底治愈骨髓炎,且长期使用抗生素还会使细菌产生耐药性,从而增加了骨髓炎的治疗难度. 光动力抗菌化学疗法(photodynamic antimicrobial chemotherapy,PACT)是一种抗感染治疗的新方法,对耐药菌引起的感染具有很好的疗效. 本文介绍了骨髓炎难治的原因和PACT在治疗骨髓炎方面的优势及近期的研究进展. 随着光动力治疗骨髓炎的深入研究,PACT有望成为彻底治愈骨髓炎的新方法.     

偶氮-苝酰亚胺二元功能染料的合成及其聚集体结构的调控

以3,5-二羟基苯甲醇和4-羟基-4’-硝基偶氮苯为原料合成一种新的含氨基的偶氮中间体,然后与1,6,7,12-四(4-叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酐缩合得到新型偶氮-苝酰亚胺二元染料(AZO-PTCDI)。采用紫外可见-吸收光谱和荧光光谱研究UV光照时间和浓度等因素对AZO-PTCDI光响应行为的影响。研究结果表明:AZO-PTCDI的浓度越大,偶氮基团在353 nm处的特征吸收峰强度随UV光照时间的延长而下降越缓慢,表明偶氮生色团由反式结构向顺式结构的转变速度越慢;对于相转移法组装形成的AZO-PTCDI聚集体结构,两相溶剂甲醇与三氯甲烷的体积比越大,越容易组装形成较规整的类纤维状结构;将未光照和UV光照后的AZO-PTCDI三氯甲烷溶液快速扩散到甲醇中所得到的聚集体形貌结构存在明显差异,前者表现为短的一维结构,后者为不规则的类球状结构,表明光照驱动偶氮基团的反式结构向顺式结构的转变导致苝酰亚胺的N-取代基的几何空间构型发生改变,削弱了分子间的π-π作用和烷基链的疏水作用力,致使聚集体分子排列无序化。     

一种具有潜在的电致发光性能的苝酰亚胺衍生物的合成及其薄膜的电化学制备

以3,4,9,10-苝四酸二酐为原料,合成了苝酰亚胺衍生物—N,N’-二异辛基1,7-(对叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PITD),利用傅立叶红外光谱(FT-IR),核磁共振氢谱(H1NMR)表征了中间产物及目标产物的化学结构。通过PITD在二氯甲烷稀溶液和滴膜的紫外吸收光谱和荧光光谱的分析,证明PITD是一种具有电致发光性能的化合物,然后通过水合肼的作用将PITD制成用于电沉积制膜的电解液,利用XRD和SEM研究了电沉积法制备PITD薄膜的结构及形貌。     

苝酰亚胺——手性表面活性剂复合物在溶液中自组装行为的研究(英文)

研究制备了苝酰亚胺——手性表面活性剂复合物N,N′-双(2-(季铵基乙撑))-3,4,9,10-苝二酰亚胺-双((3R)-3,7-二甲基辛基-6-乙烯基)磷酸盐,详细研究了其在乙醇/正己烷,乙醇/正辛烷溶液中的自组装行为及组装机理。结果表明,该复合物在乙醇/正己烷溶液中组装为纳米管,在乙醇/正辛烷溶液中组装为纳米带。对其组装机理研究表明,该分子在溶液中组装为不同形态的纳米结构是π-π相互作用,疏水作用及手性诱导等多种作用力协同作用的结果.     

含苝聚几内酯荧光微球的制备及其用于细胞荧光成像的研究

本论文首先以苝二酸酐和二甘醇胺为原料合成得到了苝酰亚胺羟基衍生物(PBI-OH),再以PBI-OH作为引发剂引发ε-己内酯开环聚合,得到了具有荧光性的含苝聚己内酯(PBI-PCL). PBI-PCL的结构采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)来确定,其光学性质采用紫外吸收光谱(UV-Vis)和荧光激发光谱(FL)来表征.随后将PBI-PCL采用乳化-溶剂挥发法将其制备成纳米微球,并采用激光粒度仪对其粒径和分布进行表征.以该微球为荧光标记物,分别对L929和Hela细胞进行荧光标记研究.综上,PBI-PCL是一种具有优良自荧光性能的可降解聚酯材料,其纳米微球可作为多种细胞的荧光标记物使用,有望成为一种有竞争力的荧光标记材料.     

金丝桃素对铜绿假单胞菌的体外光动力杀菌研究

以具有多重耐药性的铜绿假单胞菌为研究对象,研究金丝桃素介导的光动力疗法对铜绿假单胞菌的杀灭作用。采用CEL-TCX250-氙灯作为冷光源,通过96孔培养板和细菌涂板法研究了孵化时间、光照时间、光功率和光斑大小对铜绿假单胞菌的光动力杀菌效果,本研究分为光动力治疗组(PDT组)、光敏剂不光照组、只有氙灯照射组和空白对照组。结果表明:孵化时间为60 min、光照时间为30 min、光功率为250 W且光斑直径为2 cm时,光动力杀菌效果最好,其中光动力治疗组细菌全部被杀死,光敏剂不光照组、只有氙灯照射组和空白对照组均有大量细菌生长。由于金丝桃素的水溶性较差,这在一定程度上限制了它的应用,本研究通过β-CDP、CTAB、SDS和Tween 80对金丝桃素分子进行包合,形成包和物,从而增加了金丝桃素的水溶性。结果表明包合物的浓度越高,包裹的金丝桃素分子数就越多,金丝桃素在包合物水溶液中的荧光强度也就越强。     

不饱和聚酯/POSS取代苝酰亚胺荧光染料复合体系的光物理特性

通过分子结构设计抑制有机荧光染料在固态下的荧光淬灭,提高材料的发射效率是荧光功能材料领域的重要研究方向.采用溶液复合的方法将纳米颗粒笼状硅氧烷齐聚物(POSS)取代的苝酰亚胺荧光染料与不饱和聚酯(UPR)复合,应用紫外可见吸收光谱、荧光光谱方法比较分析了染料的双侧POSS取代(PPP)和另一侧为羟基取代(PPOH)的分子结构及其质量分数对复合薄膜光物理特性的影响.研究表明:PPP由于其两侧POSS的强耦合作用抑制了苝核通过连续π-π相互作用形成聚集,即使在PPP的质量分数达0.20%时,荧光量子产率仍可高达35%;PPOH则由于POSS的强耦合作用和羟基与UPR基体的氢键作用而有着更好的分散性.     

NIR控制的复合型纳米MOF用于耐药菌灭活

伴随抗生素的大规模使用甚至滥用,细菌耐药性问题日趋严重。发展快速有效的耐药菌灭活方法对遏制耐药菌的传播至关重要。基于此,首先制备了一种富有叠氮基团的金属有机骨架(UiO MOF)。其次,通过在其中组装客体分子吲哚菁绿(ICG)和全氟己烷(PFH),外层修饰细菌靶向适配体(aptamer),构建了复合型MOF纳米材料(UiO/ICG/PFH@aptamer,缩写为UIP@Apt)。结果表明：在近红外光(NIR)照射下,UIP@Apt可用于耐药菌的光热和自供氧光动力协同灭活,体外杀菌率达96.5%,并可有效抑制生物膜的形成。该方法简单有效,长期副作用小且不产生显著耐药性,可为耐药菌的灭活提供有益参考。