二锗烯与几种亲核试剂加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了二锗烯(H2Ge=GeH2)与几种亲核试剂(CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH)的加成反应的微观机理和势能剖面,考查了几种亲核试剂的加成反应活性.计算结果表明,H2Ge=GeH2与CH3OH、C4H9OH或PhOH的单聚体的加成反应均有两种不同的反应途径,即亲核加成和亲电加成,且亲电加成相对更容易发生.但H2Ge=GeH2与CH3OH的二聚体及三聚体的加成反应只能以亲核加成的方式进行.CH3OH二聚体作为亲核试剂的反应活性高于相应的单聚体,但C4H9OH二聚体的加成反应活性低于其单聚体.CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH作为亲核试剂的反应活性从高到低依次为:CH3OHC4H9OHPhOHCF3OH.     

锗硅烯与H_2O加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了两种锗硅烯(H2Ge=Si H2及Ph2Ge=Si Ph2)与H2O的加成反应的微观机理和势能剖面,分析了加成反应中区域选择性的起源.计算结果表明,H2O的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锗硅烯发生加成反应.形成Si—O键和Ge—O键的反应均为复杂反应,且Si(Ge)—O键比Ge(Si)—H键优先形成.加成反应的区域选择性由动力学因素决定.H2O作为亲核试剂的反应活性低于CH3OH.     

H_2S和CH_3SH与硅锡烯加成反应的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了H2S及CH3SH与硅锡烯的加成反应的微观机理和势能剖面.计算结果表明,所研究反应由多步机理组成且反应的初始步骤为H2S或CH3SH对硅锡烯的亲核进攻.反应过程中Si(Sn)-S键总是先于Sn(Si)-H键形成.形成Si-S键的反应在动力学上比形成Sn-S键的反应有利,且主要由能量因素决定.CH3SH作为亲核反应试剂比H2S更活泼.     

硅苯-Cr(CO)_3配合物与H_2O的加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法,研究了硅苯-Cr(CO)_3配合物(R)与H_2O的1,2-及1,4-加成反应的微观机理和势能剖面,考察了H_2O分子数目、Si原子上的2,4,6-三甲基苯基(Mes)取代基及四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.结果表明,R可分别与H_2O的单聚体、二聚体及三聚体发生加成反应.R与H_2O二聚体的加成反应在动力学上比其与H_2O单聚体及三聚体的相应反应有利.Cr(CO)_3与硅苯形成配合物对硅苯与H_2O的加成反应的动力学性质影响较小,但在热力学上对反应非常不利,特别是对1,4-加成反应的影响更为显著.当Cr(CO)_3与硅苯形成配合物后,实验观察到的完全的位置选择性主要由热力学因素控制.Si原子上具有较大体积的Mes取代基对反应不利.四氢呋喃溶剂在热力学和动力学上均不利于R与H_2O的加成反应.     

2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯杂iDels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯的杂D iels-A lder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙烯分子中碳原子上的吸电子基团对反应活化能垒的影响取决于2-硅萘中硅上所连接基团的类型.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3取代基对反应势能剖面的影响比较小,而其上的CC l3和NH2取代基对反应势能剖面的影响则与亲二烯体分子中碳原子上的取代基的类型有关.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘作为杂二烯烃参与杂D iels-A lder反应的反应性远低于硅苯.     

9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G**水平研究了9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃的杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面,考察取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且Si(Ge)—C键总是先于C—C键形成.乙烯分子中C原子上的苯基取代基在热力学上对反应不利,但在动力学上的影响取决于产物中苯基与Si(Ge)原子之间的相对位置.9-硅(锗)蒽分子中Si(Ge)原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均对反应不利.     

有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响

通过亲电加成，亲电取代和亲核加成反应讨论了有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响，结果表明：有机物的官司能团上连接的推电子基使亲电类反应加速，使亲核类反应减速，而吸电子基的作用则相反；烯烃与溴、碘的加成及非共轭烯烃与氯的加成以反式为主，而共轭的芳烯烃与氯则以顺式加成为主；在亲电取代反应中，取代苯的原取代基若为推电子基，多数理到邻、对位二取代物，而原取代基为吸电子基，除卤原子外，主要得到同位二取代物。     

S_N2′和S_E2′反应过渡态的量子化学模型探讨

本文提出了S_N2′反应过渡态的量子化学模型,指出S_N2′反应过渡态离域区由三个碳原子实、亲核试剂的进攻原子及亲去基团共五个原子实组成.运用HMO法和近似处理证明其分子轨道的久期行列式与五碳环的Hückel和Móbius轮烯的久期行列式完全相似.离域电子效应为4加有效孤对电子.如果亲核试剂直接起进攻作用的原子是N.O.Cl等,有效弧对电子接近于2个电子,此时Hückel环有较低能量,S_N2′反应按顺式取代.如果亲核试剂直接起进攻作用的原子是C.S等,有效孤对电子远小于2个电子,约为1左右,此时Hückel环和Móbius环能量接近,顺反两种取代产物占一定比例,有时是以反式产物为主.本文提出的量子化学模型及相应的分子图与反应物实体是拓朴等价的.按照Hammond假说,它是较为合理的也是接近真实的,因而较园满地解释了S_N2′反应的立体化学选择性和实验事实,最后对S_E2′反应过渡态作了类似的处理和立体化学推测.     

分子结构对羧酸酯亲核取代反应速率的定量影响规律

羧酸酯的亲核取代反应速率受羧酸酯的离去基团(LG)、非离去基团(NLG)和亲核试剂(Nu)结构的影响.从文献整理了大量结构多样的羧酸酯与各种亲核试剂发生亲核取代反应的表观二级速率常数kN,基于亲核取代反应机理,用非离去基团的极化效应指数PEI(NLG)和基团体积参数GVI(NLG),亲核试剂与离去基团的体积参数之比GVI(Nu)/GVI(LG),以及亲核试剂与离去基团共轭酸的p Ka之差(p Ka(Nu)-p Ka(LG))分别表征非离去基团、离去基团和亲核试剂的结构特征及亲核试剂与离去基团的相互竞争,并用上述参数对73组亲核取代反应的logkN建立多元线性回归模型,得到较好的结果.该模型所用参数简便,物理意义明确,为从分子结构特征定量估算羧酸酯亲核取代反应的速率提供了理论依据.     

烯烃在Pd/C催化剂上加氢中的取代基效应和含氮添加剂的影响

本文研究了Pd/活性炭催化剂对烯烃催化加氢的性能,考察了双键碳原子上取代基与加氢速率的关系,探讨了添加吡啶系列化合物对加氢速率的影响,添加吡啶类化合物可提高烯烃的加氢速率;烯烃催化加氢速率随吡啶类化合物N原子上的电子密度Q_M增大而增大。并证明取代基团从双键碳原子上吸电子或由氮原子向金属钯供给孤对电子,都有利于Pd对>C—C<π~*轨道反馈电子而活化了双键。     

西松烯内酯的合成研究(Ⅰ)--西松烯醇的全合成

报道了合成西松烯内酯的重要中间体西松烯醇的全合成研究，该中间体已具备合成西松烯内酯的全部碳架。反应以香叶醇为原料，经烯丙位氧化，基团保护，亲核取代等步骤得到关键中间体（９），利用乙酰基和四氢吡喃在作为羟基保护基时不同的脱除条件，中间体（９）经五步基团转换反应得中间体（１４），在Ｃｒ（Ⅱ）试剂作用下进行分子内缩合得到的苏式环化产物，最后脱除苯磺酰基得到西松烯醇（１５）。     

烯烃和炔烃对亲电试剂的活性

烯烃和炔烃都属于不饱和烃,均能发生亲电加成反应,可是,炔烃在亲电加成反应中的活性比烯烃低。表现在含有双键和叁键(非共轭)的化合物中,溴作为亲电试剂总是加到双键上:CH_2=CH—CH2—CH_2—C≡CH+Br_2→(?)—CH_2—CH_2—C≡CH这种活性差别也表现在它们与亲电试剂的反应速度中。有人对以下烯烃和炔烃在乙酸中,于25℃下与溴的反应进行了速率比较:     

腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.     

α-羟基酯类亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应

以α-羟基酯类化合物扁桃酸酯为亲核试剂,与烯丙基醋酸酯,以PdCl_2作为催化剂,在K_2CO_2作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下,通过烯丙基亲核取代反应,以中等产率得到了α-酯基高烯丙醇化合物,实现了α-羟基酯类化合物作为亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应.     

铂催化水与氮杂苯并冰片烯加成开环反应研究

氧/氮杂苯并冰片烯的加成开环反应是构建C—C、C—杂原子键的高效方法,在过去的几十年里研究人员对此保持着广泛的兴趣,并发展了钌、钯、铱、铑、铂、铜、钴、镍等多种过渡金属催化剂.一些含有O、N、P、S等杂原子的亲核试剂也已被成功地用于氧、氮杂苯并冰片烯的开环反应.但水作为最简单的亲核试剂,其与氧、氮杂苯并冰片烯的加成开环反应目前仅能通过铑和铱催化剂实现.基于此,课题组首次开发了一种Pt(COD)Cl₂催化剂,高效地实现了水作为亲核试剂与氮杂苯并冰片烯的加成开环反应.该反应条件温和、收率较好、对映选择性优异(均高于95%),能高效制备一系列的高光学纯度二氢化萘衍生物.     

双功能有机催化剂催化Michael加成反应研究进展

Michael加成反应在有机合成中是一种重要的形成碳碳键的反应.近年来,手性有机小分子催化的不对称反应被广泛深入研究.本文主要综述了近年来一系列双官能团有机催化剂在Michael加成反应中的应用,并对其活化底物进行了探讨,研究发现,硫脲可与多种基团形成双功能有机催化剂,双功能硫脲-胺催化剂可通过硫脲基团与亲电试剂形成氢键,胺部分则可通过形成氢键或烯胺两种方式活化亲核试剂,而硫脲与金鸡纳碱、二甲基氨基嘧啶、羟基等官能团形成的有机催化剂也可通过形成氢键实现对底物的双活化.     

羰基化合物化学性质教学思考

羰基化合物的官能团为C=O,包含有醛酮、羧酸及其衍生物、β-二羰基化合物,羰基化合物可发生亲核加成反应、亲核取代、α-H反应、氧化和还原反应等;我们在教学中采用了探究式教学,使学生从结构去更好理解和掌握羰基化合物的化学性质,从而达到掌握和熟练应用羰基化合物化学性质的目的.     

电子效应理论在基础有机化学学习中的一些应用

取代基的电子效应对有机物性质可产生重要的影响.本文简要介绍了基础有机化学中诱导效应和共轭效应的差别,对电子效应理论在烷烃卤代反应、不饱和烃的亲电加成反应、消去反应、羰基的亲核加成中的应用做了一些说明.     

略述饱和碳原子上亲核取代反应机理的进展

<正> 饱和碳原子上的亲核取代反该在合成上有着很大的实用价值,因而其反应机理是有机化学中最早进行系统研究且较为透彻的一种.本文想就亲核取代反应的分类和现已提出的各种机理,作一概述.一、亲核取代反应的分类:这类反应是指连结在饱和碳原子上的一个基团 L 被另一个基团 N_u 所取代的过程。在其反     

相转移催化合成N-取代酞酰亚胺衍生物

研究了相转移催化条件下，酞酰亚胺与α-位有吸电子基团的含活泼双键化合物的Micllael加成反应，应用这一有效方法合成了N-取代酞酰亚胺构建单元，例如β-酞酰亚胺基丙酸丁酯、β-(4-硝基酞酰亚胺基)丙腈等8个化合物。并用IR、EA和^1HNMR等方法对产物结构进行表征。