通过镍(II)-硫键和碘离子基元反应有理合成碘-二硫醇盐桥联的双核镍-镍配合物

本文报道由于碘离子对不稳定的Ni(II)-S(芳基硫醇盐)键的亲核作用,使得Fe(CO)412和Ni(SR)2(dppe(SR=芳基硫醇盐)之间的反应生成NiI2(dppe).含碘和二芳基硫醇盐离子桥联的Ni-Ni双核配合物[(dppe)Ni(μ-I)(μ-pdt)Ni(dppe)]I和[(dppe)Ni(μ-I)(μ-edt)Ni(dppe)]I可方便地由[NiI2(dppe)]和[Ni(pdt)(dppe)]或[Ni(edt)(dppe)]在二氯甲烷的溶液中的反应制得;该类反应可认为是由于硫醇盐离子基团中S-供体上的孤对电子对Ni-I键的进攻所致.另一方面,我们观察到[FeCp(CO)2I]和[Ni(pdt)(dppe)]或[Ni(edt)(dppe)]在二氯甲烷中的反应极其缓慢;但当向上述反应体系中加入NH4PF6进行复分解置换后,源于碘离子和Ni(II)-S键的作用同样可得到含碘与二芳基硫醇盐离子桥联的Ni-Ni双核配合物[(dppe)Ni(μ-I)(μ-pdt)Ni(dppe)]PF6和 [(dppe)Ni(μ-I)(μ-edt)Ni(dppe)]PF6.实验结果说明在本文所讨认的镍(II)-硫醇盐离子-膦配合物中,Ni(II)-S键的反应活性随桥联的第二金属离子和不同的碘离子基元而改变.     

镍的双二苯膦乙烷配合物[Ni(dppe)_2](ClO_4)_2的合成与晶体结构

[Ni(dppe)2](ClO4)2配合物已被合成并制的单晶(dppe为(C6H5)2-P-CH2-CH2-P-(C6H5)2).经X-射线衍射表征,晶体数据:单斜晶系,空间群P1/2(#14),a=10.845(1),b=16.198(3),c=13.890(2),β=95.2600,°V=2429.7(7)3,Z=2,Dcale=1.44(g.cm-3).[Ni(dppe)2]2+是中心对称的,并且每个Ni原子是由来自两个双膦配体的四个磷原子形成共平面的NiP4而键合的.     

Ru （Ⅱ）多吡啶配合物-钠离子探针

合成了一个新颖的多吡啶配体二吡啶并[3,2-a：2＇,3＇-c]吡嗪并-15-冠-5（L）和相应的配合物[（bpy）2RuL] （PF6）2（1）[Ru（L）3] （PF6）2 （2）.配合物与Na＋的结合性能通过荧光、紫外可见吸收光谱、循环伏安法进行研究.当把钠离子加入到配合物1和2的乙腈溶液中,配合物的荧光强度逐步增强、紫外可见吸收产生增色效应、基于钌（Ⅱ）中心的氧化还原电对向阴极移动.     

镍与吡啶-2,6-二甲酸配合物的合成与晶体结构

合成了镍( )与吡啶-2,6-二甲酸配合物[Ni(HDPC)2]·3H2O,并获得其单晶.该配合物单晶属单斜晶系,空间群为P21/C,晶胞参数:a=1.3670(2)nm,b=1.0043(10)nm,c=1.3767(2)nm,β=115.140(10)°,V=1.7110(4)nm3,Z=4,Dc=1.727Mg/m3,μ=1.201mm-1,F(000)=912,结构偏离因子R=0.0288和ωR=0.0798,吻合因子S=1.013.     

2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇双核钴(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构

2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇(L)与CoCl3.6H2O反应,合成得到双核Co(Ⅲ)配合物:[Co2OL2]Cl2(ClO4)2.X-射线单晶衍射分析表明该配合物属于单斜晶系,P21/c空间群.配合物的分子由一个四价阳离子单元[Co2OL2]4 和两个氯离子及两个高氯酸根离子组成.两个Co(Ⅲ)离子分别与二乙烯三胺单元的三个氮原子配位,并通过两个2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇的两个羟基和另一个氧原子桥联.两个Co(Ⅲ)离子之间的距离为2.527(1),六个Co-N键的键长在1.896(6)到1.944(6)之间,六个Co-O键的键长在1.901(5)到1.939(4)之间.两个Co(Ⅲ)离子分别与三个氮原子以及三个桥联的氧原子的配位环境构成一个扭曲的八面体构型,N1、N2、Co1、O1、O2平面与O1、O2、Co2、N4、N6平面之间的夹角为63.1(2)°.     

2-丙基-4，5-咪唑二羧酸和2，2’-联吡啶构筑的镍配合物的水热合成和晶体结构

以2-丙基-4,5-咪唑二羧酸（H2pimdc）及2,2’-联吡啶（2,2’-bipy）为配体,在水热的条件下合成了镍的配合物[Ni（Hpimdc）2（2,2’bipy）]．通过x-射线单晶衍射仪测定其结构,结果表明：晶体为单斜晶系,晶胞参数a=23．492（10）nm,b=11．490（5）nm,c=26．171（8）nm,β=127．28（3）°,z=8;Ni原子为六配位．配合物分子之间通过N-H…O氢键形成一维链,然后再通过C-H…O弱作用连接成三维超分子结构．     

吡啶-2-甲酸铜(Ⅱ)的合成及其晶体结构

以吡啶-2-甲醛缩N,N＇-二甲基乙二胺和CuCl2·6H2O为原料反应制得配合物[Cu（pic）2]·2CH3OH·2H2O（pic-H,吡啶-2-甲酸）,并通过X-射线衍射法测定其晶体结构.该化合物属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数：a=1.2260（5）nm,b=1.4126（6）nm,c=0.8789（4）nm,β=99.761（7）°.配合物为四配位的平面四边形构型,铜离子与甲醇分子中的氧原子存在着弱相互作用,因此Cu（Ⅱ）离子的配位环境也可以描述为拉长的八面体构型.配合物通过π-π堆积作用形成一维链状结构.     

镍(Ⅱ)与2-[(邻羟苄叉)胺基]酚和吡啶混配配合物的合成和晶体结构

合成了镍(Ⅱ)与2-[(邻羟苄叉)胺基]酚的配合物。在吡啶中用蒸发的方法培养出单晶,测定其结构。晶体属四方晶系,空间群为 I4_1cd。晶胞参数:a=1.9773(2)nm,c=2.5092(3)nm;V=9.8103nm~3,M_r=507.24,Z=16,D_c=1.37g/cm~3,μ=8.24cm~(-1),F(000)=4224。     

一维链状冠醚配合物:[Na(DC18C6-A)]2[Pd(i-mnt)2]的合成与晶体结构

二环己基18-冠-6（DC18C6,异构体A和B的混合物）与Na2[Pd（i-mnt）2][-i-mnt=异丁二腈烯二硫醇阴离子,C2S2（CN）2^2-]反应,得到了配合物[Na（DC18C6-A）]2[Pd（i-mnt）2]（1）．通过元素分析、核磁共振氢谱和红外光谱对配合物进行了表征．X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构．配合物为三斜晶系,空间群P-↑1．1的晶体学数据：a=1．0175（6）nm,b=1．1958（7）nm,c=1．2595（7）nm,α=102．790（10）°,β=109．117（9）°,γ=99．024（10）°,V=1．3676（13）nm^3,Z=1,Dc=1．430g／cm^3,F（000）=616,R1=0．0574,wR2=0．1204．在1中,Na^＋离子选择了DC18C6-A并与其六个O原子成键形成配阳离子[Na（DC18C6-A）]^＋,每个配阳离子皆与相邻的两个配阴离子[Pd（i-mnt）2]^2-以N-Na-N作用将1构筑成一维链状结构．     

二维层状配位聚合物:[Ni(Hbic)_2]_n的合成、晶体结构和热分析

利用刚性配体1H-苯并咪唑-5-羧酸(H2bic)与Ni(NO3)2.6H2O,在水热条件下组装得到一个新颖的镍配位聚合物:[Ni(Hbic)2]n。X-射线晶体衍射结构解析表明:每个Ni()离子呈六配位扭曲的八面体构型,配体通过μ2-(η2-O,O-),N3和μ2-(η2-O,O-),N1 2种配位模式连接金属离子形成了波浪状的(4,4′)层结构,二维层通过氢键和π-π堆积作用形成了一个三维超分子。热分析结果表明配合物在410.0°C下是稳定的。     

氯桥联双核Mn（Ⅱ）配合物的合成、结构与磁性

合成了一个氯离子桥联的双核锰(I)配合物[Mn2(phen)4(μ-Cl)2][Fe(bpdmb)(CN)2]2·3H2O(1)(bpdmb2-=1,2-bis(pyridine-2-carboxamido)-4,5-dimethylbenzenate),表征了其结构和磁性.晶体结构解析结果表明该配合物包含双CI--桥联的双核锰(Ⅱ)阳离子和两个一价[Fe(bpdmb)(CN)2]-电荷平衡阴离子.配合物呈反铁磁性,说明通过Cl-桥锰-锰离子间存在反铁磁相互作用.基于哈密顿算符(H)=-2J(S)Mn1(S)Mn2推导出的磁化率公式与实验数据进行拟和得到磁耦合参数J=-0.593(9)cm-1.     

铜(Ⅱ)-锰(Ⅱ)和铜(Ⅱ)-锌(Ⅱ)双核配合物的合成、表征及其对小麦的生长效应

合成了2种草酰胺桥联的新异双核配合物[Cu(Me2oxpn)Mn(tment)2]ClO4)2(I)和[Cu(Me2oxpn)Zn(bpy)2]（ClO4)2(Ⅱ），其中，trnen和bpy分别代表N，N，N′，N′－四甲基乙二胺和2，2′－联吡啶，Me2oxpn为N，N′－双（3－氨基－2，2－二甲基丙基）草酰胺根阴离子，用元素分析，红外光谱，电子光谱，摩尔电导及磁性测量等方法对配合物进行了表征，研究了配合物对小麦幼苗生长的影响。     

双核Ag（Ⅰ）-8-（2-嘧啶巯甲基）喹啉配合物的合成与晶体结构（英文）

8-（2-嘧啶巯甲基）喹啉与六氟磷酸银反应生成了一个二重对称的二核银配合物,二（六氟磷酸）化双[8-（2-嘧啶巯甲基）喹啉-二（乙腈）合银]1,[Ag2（C14H11N3S）2（CH3CN）2]（PF6）2。晶体结构为四方晶系,I4（1）/a空间群,a=21.255（6）,b=21.255（6）,c=18.196（11）,α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,C32H28Ag2F12N8P2S2,Mr=1 094.42,V=8 220（6）3,Z=8,Dc=1.769 g.cm-3,F（000）=4 320,μ=1.223 mm-1,R1=0.064 0,wR2=0.218 0。银中心的几何构型为变形的三角锥型,每个AgI中心与来自两个不同配体的一个喹啉氮原子与一个嘧啶氮原子、一个硫原子和一个乙腈分子的氮原子配位。AgI中心的键角范围从89.77（7）°到145.33（7）°,Ag-Ag相互作用存在配合物中。     

两个含2-（2-吡啶基）苯并咪唑的镍（Π）配合物的合成、晶体结构及表征

以氯化镍、2‐（2‐吡啶基）苯并咪唑为原料在酸性条件下通过自然挥发法自组装成新型的配合物[N i （PBIm）2Cl2H2O]?（C2H5OH）（H2O）1;相同的原料通过水热法自组装成新型的配合物[Ni（PBIm） Cl2（CH3CH2OH）]22（PBIm＝2‐（2‐吡啶基）苯并咪唑）。用X射线单晶衍射确定其配合物的结构,结构分析结果表明,配合物1属于三斜晶系,Pī空间群,配合物2属于单斜晶系,P21／c空间群,两个配合物都能通过氢键的作用形成一维链状结构。并对其荧光及热稳定进行了表征,结果表明,配合物2比配合物1的热稳定性好且荧光强度高。     

9,10-菲醌-肼基二硫代甲酸甲酯-金属配合物的合成

以9,10-菲醌与自制的肼基二硫代甲酸甲酯为原料合成了一种新的希夫碱化合物,并将该化合物分别与Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）反应合成了2种新的金属配合物.通过红外光谱对产物结构进行了表征.     

镍-二硫代乙烯类配合物Rn[Ni(bbdt)2]的电磁学性能研究

在合成Rn[Ni(bbdt)2]系列配合物的基础上,通过EPR谱、XPS谱、变温磁化率和室温电导率的测定。研究了配合物的电磁学性能．结果表明,在Rn[Ni(bbdt)2](n=0,0．5,1,2)系列配合物中,n=0,0．5,1对应的配合物室温EPR谱中有特征的单电子信号;XPS测定的结合能数据说明,中心Ni离子对阴离子部分的荷电量不敏感。而配体S原子的结合能随荷电量有较大变化;n=0,0．5对应的配合物表现出较好的电磁学性能。     

2个酰腙Schiff碱镍(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构研究

采用溶液合成法合成了2个酰腙Schiff碱的镍(Ⅱ)配合物[Ni(HOpbh)2].2H2O(1)(H2Opbh=2-羰基丙酸苯甲酰腙)和[Ni(HOpsh)(py)3].CH2Cl2(2)(H3Opsh=2-羰基丙酸水扬酰腙,py=吡啶).单晶X-射线结构分析表明,配合物1:晶体属四方晶系,I4122空间群,晶胞参数a=b=1.468 6(2)nm,,c=2.108 8(6)nm,V=4.548 1(16)nm3,Z=8,Dc=1.475 mg/m3,最终可靠因子R1=0.054 8,wR2=0.151 2.配合物2:晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.527 4(5)nm,b=1.170 5(4)nm,c=1.694 6(5)nm,β=113.364(6)°,V=2.781 2(15)nm3,Z=4,Dc=1.436 mg/m3,最终可靠因子R1=0.034 0,wR2=0.085 5.在配合物1中,每个镍(Ⅱ)离子由2个2-羰基丙酸苯甲酰腙负一价离子HOpbh-的4个氧原子和2个氮原子配位,形成畸变的八面体配位构型.配合物1分子间通过氢键的相互作用而形成1维链状结构.在配合物2中,每个镍(Ⅱ)离子由1个2-羰基丙酸水扬酰腙负二价离子HOpsh2-的2个氧原子和1个氮原子、3个吡啶分子中的氮原子配位,形成畸变的八面体配位构型.     

碘桥联的氮氧自由基-铜配合物的合成与性质

氮氧自由基与Cu(Ⅱ)离子反应,在碘离子存在的情况下,得到了两个配合物[Cu2(NIT3-Py)4I2](1)与[Cu2(IM3-Py)4I2](2)[NIT3-Py:2-(3'-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基;IM3-Py:2-(3'-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基).晶体结构分析表明,两个配合物均为碘离子桥联Cu(I)形成的双核配合物,氮氧自由基作为端基配体与Cu(I)离子配位.配合物(1)属三斜晶系,空间群P1,a=0.736 90(6)nm,b=1.327 26(9)nm,c=1.438 86(14)nm,α=87.186(12)°,β=88.759(11)°,γ=80.612(11)°,Z=1.配合物(2)属单斜晶系,C2/c空间群,a=3.714 9(9)nm,b=0.725 83(19)nm,c=2.696 3(7)nm,β=129.967(3)°,Z=4.变温磁化率研究表明配合物(1)中存在弱的反铁磁相互作用.     

开链冠醚配合物[Cd(C25H19N3O2)H2O](μ-Cl)[Cd(C25H19 N3O2)Cl][CdCl4]的合成与晶体结构

合成了开链冠醚：2,6-二（8′-喹啉氧甲基）吡啶,并研究了其与CdCl2·2．5H2O的配位反应,得到标题配合物：[Cd（C25H19N3O2）H2O]（μ-Cl）[Cd（C25H19N3O2）Cl][CdCl4],并通过熔点、红外光谱、X-射线单晶衍射进行了表征．标题配合物由两个配阳离子[ClCd（C25H19N3）]^＋,[ClCd（C25H19N3）H2O]^＋和一个配阴离子[CdCl4]^2-组成,两个配阳离子中,中心离子Cd^2＋除与开链冠醚中的N、O原子配位之外,还分别与Cl^-、H2O配位,配位几何构型均为变形五角双锥．两个配阳离子之间通过Cl桥键相连．配阳离子与配阴离子之间通过静电作用形成中性分子．     

基于{Cr（OH）6Mo6O18）^3-多酸阴离子为配体的过渡金属离子配合物的合成及结构表征

以β-Anderson型{Cr（OH）6Mo6O18}^3-多酸阴离子为配体,质子化的4,4’-bpy为模板,利用电荷平衡阳离子,在水热条件下,合成了三种过渡金属Mn（Ⅱ）、Co（^3-）和Ni（^3-）的配合物：[4,4’-bpyH2]2[-Mn{Cr（OH）6Mo6O18}2]1、[4,4＇-bpyH][-Co（H2O）2{Cr（OH）6Mo6O18）]·4H2O2和[4,4’-bpyH][-Ni（H2O）2{Cr（OH）6Mo6O18}]·4H2O3．通过元素分析、单晶X射线分析、红外表征、热重分析和X射线粉末衍射等技术确定了化合物的组成和结构．在配合物1中,{Cr（OH）eMo6O18}^3-多酸阴离子作为六齿配体,Mn（Ⅱ）采用八面体配位方式,形成一维带状结构．配合物2和3互为异质同构体,{Cr（OH）6Mo6O18}^3-多酸阴离子作为四齿配体,Co（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）采用八面体配位方式,形成二维层状结构,[4,4’-bpyH]＋填充在层间．