镍对催化裂化催化剂的污染特性

采用量子化学中的从头计算法,研究了金属镍对催化裂化催化剂的污染特性,建立了镍对烃分子发生脱氢反应的量子化学计算模型,确定了反应的速控步骤,并着重研究了镍价态变化（Ｎｉ＾０,Ｎｉ＾＋,Ｎｉ＾２＋对烃分子脱氢反应活性的影响规律。通过计算得出Ｎｉ＾０,Ｎｉ＾＋,Ｎｉ＾２＋在脱氢反应速控步骤的活化能分别为２１５．０８５ｋＪ／ｍｏｌ,３２０．００５ｋＪ／ｍｏｌ和６５０．５０２ｋＪ／ｍｏｌ,显示出低价镍脱氢活     

镍基上甲烷与二氧化碳脱氢重整机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)及二级微扰(MP2)方法对使用镍基催化剂上甲烷的逐步脱氢后与CO2发生重整反应制合成气的机理进行了研究.计算结果表明,甲烷进行4步脱氢后生成镍基碳,同时释放出氢气,镍基碳再与CO2反应生成CO.反应分5步进行,其焓变分别为-104.310,52.501,55.135,315.602,-202.164 kJ/mol.5步反应的活化能表明第1步和第5步反应较易进行,反应的速控步骤是第4步,其正反应的活化能为577.610 kJ/mol.     

MOR分子筛对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化

采用组合的量子化学ONIOM方法,研究MOR分子筛12元环孔道对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化.结果表明:限域在MOR分子筛12元环孔道的客体与裸环境下的构象不同,过渡态a_TS2@MOR的1C—5N键长缩短,中间体SINT1@MOR的12H与9O,11H与9O以及12H与10O间的距离缩短;手性转变反应有a,b,c 3个通道;通道a为手性转变反应的主反应通道,决速步骤的Gibbs自由能垒为229.7kJ/mol,比裸反应决速步骤的Gibbs自由能垒252.6kJ/mol明显降低,即MOR分子筛对赖氨酸分子的手性转变反应有一定的限域催化作用.     

Pt~+促进丙烷1,2-脱氢气相反应路径中结构和能量学的理论分析

采用密度泛函理论方法 UB3LYP,结合相对论赝势,优化Pt+活化丙烷1,2-脱氢反应路径中各基元步骤涉及的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在同一水平上计算其振动频率和能量.结果表明,整个反应路径放热195.7kJ/mol,决速步骤是第二个C—H键的活化,能垒是48.7kJ/mol.说明1,2脱氢反应在常温常压下特别容易进行,计算结果与实验观察的结果一致.     

苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理及水分子(簇)的催化作用

在MP2/6 311++G(3-df,2pd-)//WB97X-D/6-311++G(-d,p-)双水平研究苯丙氨酸(Phe)分子的手性对映体转变机理, 并用分子中的原子理论(AIM)分析驻点的成键特征. 结果表明： 经过羧羟基旋转、 质子迁移、 碳 碳键旋转和氨基翻转的一系列过渡态, Phe分子在质子以氨基氮为桥梁迁移的通道a和以羰基氧与氨基氮顺次为桥梁迁移的通道b内, 实现了手性对映体转变; 当2个水分子簇作为质子迁移媒介时, 在通道b中增加了质子仅以羰基氧为桥梁迁移的反应路径; 通道a具有优势, 速控步骤的内禀能垒为25971 kJ/mol, 反应的表观能垒为27026 kJ/mol; 2个水分子簇催化使速控步骤的内禀能垒降至126.47 kJ/mol, 反应的表观能垒降至80.80 kJ/mol; 考虑零点振动能后, 质子从氨基氮向羰基氧迁移的能垒消失. 即水分子（簇）催化可使Phe分子实现手性对映体转变.     

苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理及水分子（簇）的催化作用

在MP2/6 311++G(3-df,2pd-)//WB97X-D/6-311++G(-d,p-)双水平研究苯丙氨酸(Phe)分子的手性对映体转变机理, 并用分子中的原子理论(AIM)分析驻点的成键特征. 结果表明： 经过羧羟基旋转、 质子迁移、 碳 碳键旋转和氨基翻转的一系列过渡态, Phe分子在质子以氨基氮为桥梁迁移的通道a和以羰基氧与氨基氮顺次为桥梁迁移的通道b内, 实现了手性对映体转变; 当2个水分子簇作为质子迁移媒介时, 在通道b中增加了质子仅以羰基氧为桥梁迁移的反应路径； 通道a具有优势, 速控步骤的内禀能垒为25971 kJ/mol, 反应的表观能垒为27026 kJ/mol； 2个水分子簇催化使速控步骤的内禀能垒降至126.47 kJ/mol, 反应的表观能垒降至80.80 kJ/mol; 考虑零点振动能后, 质子从氨基氮向羰基氧迁移的能垒消失. 即水分子（簇）催化可使Phe分子实现手性对映体转变.     

两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应.结果表明:两种构型的色氨酸分子均有3条手性转变通道a,b,c;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤自由能垒为256.7kJ/mol,构型2的主反应通道为通道a和c,决速步骤自由能垒分别为258.8,256.7kJ/mol,决速步骤能垒均来自于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态;水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步骤能垒降至113.4kJ/mol;单体色氨酸分子具有稳定性,水溶剂环境下色氨酸分子的手性转变可以缓慢进行.     

谷氨酸分子的手性转变及溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种稳定构型谷氨酸分子的手性转变及水溶剂化效应.结果表明:构型1的优势通道为通道a和通道b,决速步骤自由能垒分别为242.3,245.7kJ/mol;构型2的优势通道为通道a,决速步骤自由能垒为243.5kJ/mol;决速步骤能垒均由质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;水溶剂化效应使构型1的优势通道决速步骤自由能垒降至101.5kJ/mol;决速步骤的反应速率常数在298.15K时为1.002×10~(-5)s~(-1),在310.00K时为3.802×10~(-5)s~(-1).可见谷氨酸分子在生命体内富水环境下可缓慢地实现旋光异构.     

基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究两种最稳定构型的蛋氨酸分子(Met)基于氨基作为质子迁移桥梁的旋光异构反应.结果表明:基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构反应有2条通道a和b;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤为第1基元反应,自由能垒为264.2kJ/mol,由质子从手性C直接向氨基N迁移的过渡态产生;构型2的主反应通道也为通道a,决速步骤为第2基元反应,自由能垒为266.1kJ/mol,由羧基异构后质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;两种构型的Met分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为3.04×10~(-34),1.41×10~(-34) s~(-1).     

乙二醛与氧气在单重态势能面上反应机理的理论研究

应用密度泛函理论研究了CHOCHO与O2在单重态势能面上的反应机理.在M06/6-31G(d,p)水平上优化了各反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态、产物)的几何构型,IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系,并计算了它们的振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能.计算结果表明,乙二醛与氧气反应,存在生成乙醛酸和甲酸两条反应通道,两条通道的速控步骤的能垒分别为295.4kJ/mol和274.2kJ/mol,说明乙二醛分子很稳定,常温下很难被氧化成乙醛酸.相对而言,生成甲酸和CO2的通道为主反应通道.对各个反应通道分析可知,乙二醛生成乙醛酸的关键在于CHOCHO分子中的H原子转移至O2上的反应,由于有氧自由基的生成,氧化反应很难控制,生成的乙醛酸易被氧自由基继续氧化生成草酸.而在生成甲酸通道中,C-C键的断裂会造成甲酸和CO2的产生.     

铝和磷对催化裂化催化剂抗镍性能的影响

选择Ａｌ和Ｐ元素作为催化裂化催化剂的钝镍组分，并用裂化反应产物中氢气含量、微活指数（ＭＡＴ）、积炭量等指标对元素Ａｌ和Ｐ的钝镍效果进行了考察。结果表明，Ａｌ和Ｐ均能降低裂化反应产物中的氢气含量，Ａｌ能提高催化剂的裂解活性，而Ｐ能减少催化剂上的积炭。因此，Ａｌ和Ｐ对抑制Ｎｉ污染都有明显效果。     

Zr_(57.5)Cu_(27.3)Al_(8.5)Ni_(6.7)非晶合金的非等温和等温晶化动力学研究

对制备的Zr_(57.5)Cu_(27.3)Al_(8.5)Ni_(6.7)非晶合金的等温与非等温晶化动力学通过差式扫描量热法(DSC)进行了研究,根据Kisinger方程计算出Zr_(57.5)Cu_(27.3)Al_(8.5)Ni_(6.7)非晶合金在非等温条件下的激活能Eg,Ex,Ep1和Ep2,分别为409.70kJ/mol(±60.07kJ/mol),335.53kJ/mol(±39.94kJ/mol),323.95kJ/mol(±15.21kJ/mol)和187.75kJ/mol(±13.27kJ/mol).在718K,723K,728K和733K等温条件下得到的晶化体积分数与时间的关系曲线呈"S"型,表明晶化过程为典型的形核长大型转变.Avrami指数n的范围为3≤n≤4,表明晶化过程由界面控制的二维长大转变为界面控制的三维长大,形核率随时间逐渐降低至稳定,等温晶化过程得到的激活能平均值434.81kJ/mol,高于非等温晶化过程的有效激活能.     

CO与HO2或NO2反应机理的计算研究

用密度泛函DFT（B3LYP）方法和MP2从头算方法，在6-311G（d，p），6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CO＋HO2-C02＋OH，CO＋NO2-CO2＋NO2个反应的过渡态结构和反应机理，沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应．同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变，并与实验估计值进行了比较．对CO与H02的反应采用MP2／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为100．98kJ／mol，与实验估计值93．60kJ／mol基本接近，对CO与N02的反应采用B3LYP／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为115．99kJ／mol，比实验估计值141．51kJ／mol低25．52kJ／mol．计算同时表明2个反应均为放热反应．     

Containerless solidification of Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 glass-forming alloy in drop tube

Droplets of Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 glass form-ing alloys with different sizes are solidified in a drop tubecontainerless processing. Glass transition behavior, crystal-lization kinetics, and the phase evolution during annealing of the Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 glassy spheres are investigated. The experimental results indicate that the apparent activation energy of the glass transition (Eg = 435.5 kJ/mol), and the activation energy of the main crystallization reaction (Ep1 = 249.6 kJ/mol) are obviously different from those of bulk glass samples prepared by water quenched (Eg = 559.1 kJ/mol and Ep1 =192.5 kJ/mol). The difference is discussed in the view point of the atomic configuration of the liquid state of the metallic glass and nucleation mechanism.     

稀土基催化裂化钝镍剂的抗镍性能及其机理

利用催化裂化平衡催化剂ＣＨＺ ２ 考察了稀土元素ＲＥ的钝镍性能。实验结果表明,适量的ＲＥ钝镍剂能明显降低催化裂化反应的比氢气量和比积炭值,提高汽油收率,具有较明显的钝镍效果。程序升温还原实验和ＸＲＤ物相检测发现,在ＦＣＣ 再生温度（ 约７００ ℃） 下,ＲＥ和沉积在催化剂表面上的高价镍反应生成ＲＥＮｉＯ３ 晶相。ＲＥＮｉＯ３ 中的镍在ＦＣＣ 反应温度（ 约５００ ℃）下不易被氢气还原,这就有效地封闭了镍,抑制了镍的脱氢生焦活性。ＮＨ３ － 程序升温还原测定表明,当ＲＥ与镍的原子比大于０ ．４ 时,催化剂表面上的中强酸和强酸总量降低,导致烃类裂化活性下降,当ＲＥ与镍的原子比为０ ．３～０ ．４ 时,钝镍效果最佳     

烯酮与亚甲胺环加成反应的一种新反应机制

烯酮与亚甲胺之间发生环加成反应可以生成氮杂环丁酮: 关于这个反应的机理,目前还未见报导。我们用从头计算分子轨道法,在RHF/3-21G的水平,研究了上述反应的机理,同时采用内禀反应坐标法(IRC)得出了反应途径。所得结果说明了此反应不存在中     

电沉积镍-储氢合金复合电极的析氢电催化性能

采用电沉积方法制备了镍-稀土储氢合金(Ni—AB5)复合电极，利用稳态极化曲线及电化学交流阻抗技术研究了该电极在28％KOH溶液中的析氢电催化性能，并用扫描电镜观测了电极的表面形貌．结果表明，与电沉积纯Ni电极相比，Ni—AB5复合电极具有较低的析氢过电位和电化学反应阻抗以及较大的交变电流密度和比表面积，在纯Ni及Ni—AB5电极上析氢反应的标准活化自由焓分别为74．2kJ／mol和39．8kJ／mol，即Ni—AB5复合电极表现出较高的析氢电催化活性．复合电极在碱性溶液中的析氢反应符合Volmer—Heyrovsky历程，电化学脱附为反应速度的控制步骤．     

CH2CO+CN反应的DFT研究

采用密度泛函理论 (DFT)方法在B3LYP/ 6-311G(d, p)计算水平上 ,对CH2CO与CN反应的两个通道的反应物、产物、过渡态和中间体的几何构型进行了优化。计算表明通道(1)是加成-消除机理 ,而通道 (2)则是吸氢反应机理。应用CCSD(T)方法计算反应中各物种的单点能量,得出通道(1)和通道 (2)的活化位垒分别是30.37kJ/mol和86.49kJ/mol,两条通道都是放热反应。计算结果表明反应(1)是主反应通道,与实验结果一致。     

二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物\,过渡态\,中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数\,振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1) 两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1 kJ/mol;(2) 中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3 kJ/mol;(3) 中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6 kJ/mol.     

MEHMO法计算F+H_2共线反应势能面

用改进的EHMO(MEHMO)法计算了F+H_2共线反应的势能面,本方法在H矩阵的对角元中引入了一项描述不同原子间排斥力的经验项,基组选用F原子的2p_(?)轨道和H原子的1s轨道,参数值B为0.64,在得到的势能面上,于R_(UH)~*=2.54 a.u.和P_(HH)~*=2.18a.u.处出现的位垒高度为15.72kJ/mo1.反应产物和作用物的能量差为-144.21kJ/mo1.本文所得结果与实验测定、从头计算法的结果一致。