硅的类过渡金属配合物的量子化学研究

对类低配位过渡金属化合物SiL和SiL_2(L=CO,N_2)及夹心化合物SiCp_2和Si(C_5Me_5)_2进行了量子化学计算,讨论了其电子结构和化学键,并与过渡金属同类化合物进行了比较。     

测定络合物稳定常数的一种新的光度数据处理方法

我们提出一种新的光度数据处理方法,用以求算配体及络合物同时具有吸收的络合体系的k_f.运用该法测定了KC10_4与二苯并—18—冠—6(DB—18—C—6)、二苯并—20—冠—6(DB—20—C—6)和二苯并—26—冠—8(DB—26—C—8)在乙睛中的k_f值.1 原理金属阳离子M与配体L形成络合物ML_n(为简便略去各组份的电荷符号),在稀溶液中有M+nL(?)ML_n     

四种呋喃西林类化合物及其十四种金属配合物的抗细菌活性研究

本文报导18种呋喃西林类似物及其过渡金属配合物的抗细菌活性。所用金属配合物为首次合成。抗细菌实验结果表明:这些化合物分子中的硝基对于抗菌活性有着重要作用;羰基氧原子被硫原子取代后活性增高;金属离子进入分子中后,改变了配体原有的性质。本文还初步探讨了这种性质改变的原因。缩氨基脲(Semicarbazone),缩氨基硫脲(Thiosemicarbazone)及其过渡金属配合物在抗癌、抗微生物、抗疟疾等方面有重要应用。因此近年来对这类化合物的合成和生物活性研究很受人们重视,已作了不少工作。我们合成了呋喃西林及其三种类似物和它们的若干过渡金属配合物,这些化合物的合成和结构已作了部分报导。本文报导这些化合物的抗细菌活性。     

M_2Cl_4(PH_3)_4(M=Cr、Mo、W)分子的DFT计算

采用密度泛函理论(DFT)研究M_2Cl_4(PH_3)_4(M=Cr、Mo、W)分子,在D_(2d)对称约束下进行结构优化和能量解析,三种化合物的M—M键长分别是C—Cr1.737A,Mo—Mo2.157A,W—W2.286A.能量解析表明:E_(Cr—Cr)相似文献   

异核双金属化合物Cp(CO)_2FeSn(CH_2CMe_2Ph)_3的合成与表征

二十世纪六十年代,人们对环戊二烯基二羰基铁类异核双金属化合物的合成反应进行了许多研究,并发现这类化合物具有一定催化聚合作用或抗肿瘤作用.这类配合物中已见报道的晶体结构有烃基为三苯基和三环已基作配体时的配合物cp(CO)_2FeSnPh_3和 Cp(CO)_2FeSn(C_5”H_(11))_3.主族元素、过渡元素、稀土元素在适当的反应条     

过渡金属卤化物和羧酸盐簇合物的键价计算与分析

运用原子簇化合物键价计计算公式,对过渡金属卤素和氧簇合物成键情况进行了分析,这类簇合物既可以形成M－M多重键,又具有空轨道,可增加σ配体,其价轨道总数与金属键数目成线性关系。     

C_(4v)ML_5分子片的杂化轨道和轨道相互作用

从等瓣类似原理出发,利用分子电子结构的分子片观点,作者提出用“前线杂化轨道”来描述分子片的特征杂化轨道,它具有高度的方向性,反映分子片的电子结构、成键特征和反应性能。本文介绍了一种确定分子片的前线杂化道(Frontier Hybitad Orbital,简记成FHO)的计算方法,应用该方法研究了一系列C_(4v)ML_5分子片的杂化轨道和轨道的相互作用,着重讨论了由ML_5分子片构成的分子M_2L_(10)(如Mn_2(CO)_(10)、Mn_2Cl_(10)~(4-)等)和XM_2L_(10)(如HCr_2(CO)_(10)~-)中的M-M键的性质,解释了HCr_2(CO)_(10_~-离子中的Cr-H-Cr的稳定结构不是直线而是弯曲的,其键角为150°左右。     

羰基絡合物和б——Л配鍵

一氧化碳和很多金属形成稳定的络合物,称为羰基络合物。例如Ni(co)_4、 Fe(co)5、Cr(co)_6、 W (co)_6、 V (co)_6、 Co_2(co)_8、Mn_2(co)_10等。本文从分子轨道论的观点出发,论述σ-π配键的形成,说明羰基络合物稳定的原因。根据分子轨道理论(Molecular orbital Theory),由两个原子轨道形成分子轨道如下图所示:     

配合物PdCl（μ—dppm）2Rh（CN）2—P（OMe）3的成键特性

含有各种类型配体的过渡金属配合物化学是一个非常活跃的领域。当代化学的一个热点就是有机金属配合物和键。其中由于大多数含磷配体的配合物可作为各种重要反应的催化剂或催化剂前体已经引起了人们的浓厚兴趣［1-2］。在研究过渡金属原子簇电子结构和成键规律时,由于过渡金属原子含有d轨道,有时甚至要考虑f轨道,使金属的价轨道数目增加,成键情况要远比非过渡金属复杂,研究金属原子和配体之间的结合形式和成键性质可为了解分子结构和反应机理提供重要依据。对于具有M2（μ-dppm）2骨架的配合物,我们曾用EHMO法研究了一系列具有M2（…     

Os(CO)_5和OsH_2(CO)_4的电子结构-电荷自洽-离散变分-X_a法研究

本文用SCC-DV-X。法计算了O_5(CO)_6和O_sH_2(CO)_4两个分子的基态能级,Mulliken布屠分析,态密度和键级。O_s(CO)_5的最低空轨道与最高占据轨道的能级差为4.3eV,位于近紫外区。在O_s(CO)_5中,轴向羰基的σ轨道与O_s的dz~2之间足一种强排斥作用,电荷迁移计算说明σ馈键在O_s(CO)_5中起着重要的作用。对于O_sH_2(CO)_4,O_s的dz~2与H_2的la轨道,O_s的dxz轨道与H_2的1b轨道间的相互作用削弱了H-H,稳定生成O_s-H键。键级数据表明,O_sH_2(CO)_4在双聚反应中,轴向CO首先离解,而后是H的双核消除;CO的对位削弱键的影响效应要比H的强。     

单缺位型磷钨杂多化合物的制备及催化性能的实验设计

通过合成的一系列溴代十六烷基吡啶修饰的过渡金属取代单缺位的Keggin型磷钨杂多化合物PW_(11)O_(39)M(II/III)(M=Fe、Co、Ni、Cu、Mn),并利用红外和X-射线光谱对其结构进行了表征.以其为相转移催化剂,评价了合成的杂多化合物对苯乙烯氧化反应的催化活性.通过观察反应温度、反应时间、催化剂用量和叔丁基过氧化氢用量对(Cpyr)_5PW_(11)Co催化苯乙烯氧化反应的影响,发现合成的过渡金属取代的单缺位Keggin结构磷钨杂多化合物,当反应温度为80℃,反应时间为8 h时,(Cpyr)_5PW_(11)Co具有最高的催化活性,反应物苯乙烯的转化率高达89.3%,目标产物环氧苯乙烷的选择性为78%,且催化剂的重复利用性较好.     

M2C14(PH3)4(M=Cr、Mo、W)分子的DFT计算

采用密度泛函理论(DFT)研究M2Cl4(PH3)4(M=Cr、Mo、W)分子,在D2d对称约束下进行结构优化和能量解析,三种化合物的M-M键长分别是CCr1.737A,Mo-Mo2.157A,W-W2.286A.能量解析表明:E(Cr-Cr)＜E(Mo-Mo)＜E(W-W),它们的稳定性不仅和配体的空间效应有关,而且和金属原子d轨道的δ重叠密切相关.     

[Mn(phen)_2(H_2O)Cl]Cl·4H_2O的合成、结构、性质和理论研究(Phen=1,10-邻菲啰啉)

通过水热反应合成了一种新的含锰化合物[Mn(phen)2(H2O)Cl]Cl·4H2O(phen=1,10-邻菲啰啉)(1),并对该化合物进行了X-射线单晶结构表征。该化合物具有孤立结构特征,在分子中含有新颖椅式构型的八聚体水团簇。光致发光研究发现该化合物发射强的绿光。通过分子轨道计算,我们认为该化合物的光致发光来自配体到金属中心的电荷跃迁(LMCT)以及配体到配体的电荷跃迁(LLCT)。     

[Mn（phen）2（H2O）Cl]Cl·4H2O的合成、结构、性质和理论研究（Phen=1,10-邻菲啰啉）（英文）

通过水热反应合成了一种新的含锰化合物[Mn(phen)2(H2O)Cl]Cl·4H2O(phen=1,10-邻菲啰啉)(1),并对该化合物进行了X-射线单晶结构表征。该化合物具有孤立结构特征,在分子中含有新颖椅式构型的八聚体水团簇。光致发光研究发现该化合物发射强的绿光。通过分子轨道计算,我们认为该化合物的光致发光来自配体到金属中心的电荷跃迁(LMCT)以及配体到配体的电荷跃迁(LLCT)。     

M2Cl4（PH3）4（M=Cr、Mo、W）分子的DFT计算

采用密度泛函理论(DFT)研究M2Cl4(PH3)4(M=Cr、Mo、W)分子,在D2d对称约束下进行结构优化和能量解析,三种化合物的M-M键长分别是CCr1.737A,Mo-Mo2.157A,W-W2.286A.能量解析表明E(Cr-Cr)＜E(Mo-Mo)＜E(W-W),它们的稳定性不仅和配体的空间效应有关,而且和金属原子d轨道的δ重叠密切相关.     

CO_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi,-Pph,-POC_3H_7,-PF,-S,-Te)系列分子电子结构与催化性能的关系

本文用DV—X_a方法计算了系列簇合物分子Co_4(CO)_6(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi、-PPh、-POC_3H_7、-PF、-S、-Te)的电子结构.簇合物的分子轨道能级分布大体可分为五个占据轨道能级区.计算结果表明:四桥合磷原子所带基团(R)对整体分子电子结构依电负性的大小为规律性的影响.从分子轨道的特征原子轨道可见Co—Co特征成键分子轨道能级较相应Co—P键的能级为高,并二者存在一较显著的能级间隔.两特征键与其醛化催化性能即活性及寿命相关联.对于不同四桥合原子的系列分子中,分子内P……P距离显著为短的事实可归因于桥合磷原子有效多的s,d原子轨道参与了分子轨道.     

两个Keggin型多金属氧酸盐与咪唑类配体构建的超分子化合物的结构与性能研究

在水热条件下,以Keggin型多金属酸阴离子为无机构筑单元,柔性配体1,1-(双-3-咪唑)乙醚(L1)和1,1'-(1,4-丁烷)双(咪唑)(L_2)作为有机构筑单元,两个多金属氧酸盐的超分子化合物就此获得,化合物1为[H_4(L1)_2(SiMo_(12)O_(40))]·2H_2O,化合物2为[H_(12)(PW_(12)O_(40))_3(L_2)_4].并分别对两个化合物进行了单晶X-射线衍射、元素分析和红外光谱表征.分析表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群.化合物2属于单斜晶系,P 21/n空间群.化合物1的晶胞参数a=11.217(5),b=11.749(5),c=11.815(5),α=102.971(5)°,β=98.134(5)°,γ=115.631(5)°,V=2164.3(14)~3,Z=1,R_1=0.0485,ωR_2=0.0681.化合物2的晶胞参数a=11.776(5),b=20.062(5),c=34.500(5),α=90.000(5)°,β=94.500(5)°,γ=90.000(5)°,V=8126(4)~3,Z=2,R_1=0.0373,ωR_2=0.0999.在化合物1中,配体在Keggin型多酸阴离子两侧形成了双支撑结构.在化合物2中,配体环绕在多酸阴离子四周,呈现出多种存在状态.两个化合物均通过丰富的氢键作用形成了超分子框架结构.     

[Mn(phen)2(H2O)Cl]Cl·4H2O的合成、结构、性质和理论研究(Phen=1,10-邻菲啰啉)

通过水热反应合成了一种新的含锰化合物[Mn(phen)2(H2O)Cl]Cl·4H2O(phen=l,lo-邻菲啰啉)(1),并对该化合物进行了X-射线单晶结构表征.该化合物具有孤立结构特征,在分子中含有新颖椅式构型的八聚体水团簇.光致发光研究发现该化合物发射强的绿光.通过分子轨道计算,我们认为该化合物的光致发光来自配体到金属中心的电荷跃迁(LMCT)以及配体到配体的电荷跃迁(LLCT).     

PD_2VCO夹心化合物在配体开口方向的V—CO成键特性

比较了环戊二烯(Cp)负离子的金属夹心化合物Cp_2V和戊二烯(PD)负离子金属夹心化合物PD_2V与Lewis碱一氧化碳CO络合时的电子结构差异,通过金属V与CO之间的σ键轨道和π键轨道的性质,说明了开环夹心化合物开口方向的成键特性.     

过渡金属酞菁化合物的能带结构研究

用EHMO/ CO方法对过渡金属酞菁化合物的能带结构进行了研究.结果表明:不同金属原子的酞菁的能带结构不同.钛、钒、铬酞菁的能带结构与酞菁的能带结构相似,而锰、铁、钴、镍、铜酞菁的能带结构与酞菁的能带结构明显不同,金属酞菁化合物的带隙变窄;酞菁环中心的不同过渡金属离子,在不同K点的分子轨道对称性不同;不同金属原子的酞菁环的层间距不同,其导电性不同.层间距越小,带宽越大,导电性能越强.