甲醇在Pd_n（n=1-9）团簇上吸附的理论研究

利用密度泛函理论来研究单个甲醇在钯团簇Pdn（n=1-9）上的吸附,进而得到最稳定化合物.首先,计算Pdn（n=1-9）的最稳构型及能量,与文献对比得到一致结果.然后,通过计算得到化合物Pdn（n=1-9）-CH3OH的最稳定构型及吸附能,总结出吸附能随n值的变化关系.进一步研究计算了各个最稳定吸附构型中的甲醇羟基氢劈...     

(Mg_3N_2)_2H_m(m=1～6)团簇的结构和光谱特性

运用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311G*基组水平上对(Mg3N2)2Hm(m=1~6)团簇的可能几何结构进行优化,预测了其最稳定结构,并对最稳定结构的振动特性及稳定性进行分析。结果表明:—NH和—NH2在团簇中保持完整性,团簇可以很好地描述晶体的储氢行为;(Mg3N2)2H2具有较好的稳定性。     

Au_nAl_m(m+n=5)团簇的结构和稳定性研究

采用密度泛函理论(DFT)的杂化密度函数B3LYP/LANL2DZ方法,对Aun Alm(m+n=5)二元团簇可能的几何结构进行了优化,预测了Aun Alm(m+n=5)团簇的可能基态构型,同时计算了基态结构的结合能、垂直电离势、垂直电子亲和势和能隙.结果表明Au2 Al3体系的结合能最大,结构最稳定.     

CunGa-(n=1～7)团簇的稳定性、电子特性和磁性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,对Cu_nGa~-(n=1～7)团簇的几何结构、相对稳定性、电子特性和磁性质进行了系统的研究。计算结果表明,掺杂镓原子的铜阴离子团簇改变了纯铜阴离子团簇的结构。该团簇基态结构的平均原子结合能,一阶、二阶差分能量,HOMO-LUMO能隙,垂直电离能都表现出奇偶振荡的行为,偶数个铜原子的团簇比较稳定,Cu_4Ga~-的结构极其稳定。此外,通过分析原子电荷分布,发现团簇中的总电荷是由镓原子向铜原子转移。对团簇的磁性研究发现磁矩表现出奇偶振荡,而且团簇的总磁矩主要来源于镓原子4p轨道的贡献。     

二元合金小团簇Cu_2Al_3结构和稳定性的密度泛函研究

利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对含贵金属铜二元混合小团簇Cu2A l3的几何构型和稳定性进行了研究,研究表明该体系团簇有九种稳定结构,其基态构型为具有C2v(2B1)对称性的立体结构.计算了稳定结构的结合能、最高占据分子轨道能级和最低空分子轨道能级以及两者间的能隙差,并给出了稳定结构的红外光谱.     

CunGa(n=1-3)二元合金小团簇结构和稳定性的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对CunGa(n=1-3)二元合金小团簇各种可能的构型进行几何优化,预测了各团簇的稳定结构.并对基态结构进行了研究,计算了平均结合能、最高占据轨道能级和最低空轨道能级以及两者间的能隙.结果表明CunGa(n=1-3) 团簇不易失去电子,掺杂Ga原子后使得团簇更稳定,其中Cu3Ga团簇稳定性较强,化学活性较弱.     

纳米电极与工件中Cr团簇的相互作用研究

在纳米电极对不锈钢工件进行超精细加工过程中,以工件中铬(Cr)原子为基构成Cr团簇,分别模拟了钨与镍纳米电极与Cr团簇间的电子透射加工过程,通过电子传导的量子计算方法,研究了电极与Cr团簇系统的能量、电子态密度、电子传输过程的隧穿。考虑到加工过程中电极的耗损使间隙发生变化,还研究了电极和Cr团簇间距离变化时对态密度和电子传输的影响。能量结果显示镍电极系统具有较高的能量,而钨电极系统的能隙比较小,但电子都具有很好的穿透性。电子态密度和电子透射结果说明钨电极与Cr团簇系统的电子态密度和电子传输都大于镍电极与Cr系统,并且具有量子传输特性。电极与Cr团簇间距改变与电子态密度和电子传输关系显示,其间距达到0.41 nm时,电子传输近乎截止,系统基本已经失去了电子透射和加工能力。     

氮化钌配合物[Ru(N)X2]-(X=S2 C6 H4,mnt)的电子结构和光谱性质的理论研究

利用DFT中的B3LYP方法优化了2个氮化钌配合物[Ru(N)X2]-[X=S2C6H4(1),mnt=(CN)2C2S2(2)]的基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合的很好.采用TDDFT方法,得到了配合物1和2在CH3CN溶液中的激发态电子结构和电子吸收光谱.利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应.研究结果表明,配合物1和2在CH3CN溶液中的吸收跃迁性质相似.低能吸收均被指认为LMCT和LLCT的混合跃迁,高能吸收均被指认为ILCT跃迁.     

钋化物团簇CunPom（n，m=1，2）赝势从头算研究

用MP2方法确定了重金属钋化物团簇CunPom（n，m=1，2）各种稳定异构体。使用相对论和非相对论赝势，在MP2和CCSD（T）理论水平上详细研究了铜一铜、铜一钋相互作用、电子相关和相对论效应对团簇CunPom（n，m=1，2）的几何构型和稳定性的影响。结果显示，电子相关效应表现为铜一铜、铜一钋之间的相互吸引力和钋一钋之间的微弱的排斥力。电子相关和相对论效应使钋化物团簇CunPom（n，m=1，2）的Cu—Cu键长和Cu—Po键长缩短、使Po-Po变长；提高振动频率、降低能量，使团簇结构变得较为刚性和紧凑；使团簇更加稳定。     

铜团簇（n=2-60）结构和结合能的特卡罗模拟

将Gupta势函数应用于铜团簇的蒙特卡罗MC（Monte Carlo,MC）模拟,计算了铜团簇的结构和结合能;比较了相同计算方法使用不同势函数及参数、不同计算方法相同势函数及参数情况下,铜团簇结构、结合能计算结果的异同,还计算了铜团簇的平均最近邻原子距离,并与大块固体的值进行了比对分析．结果表明所采用的计算方法对铜团簇的结构影响比较明显,所使用的势函数及参数对铜团簇结合能的影响也比较明显．     

C_(100)富勒烯分子静电势的理论研究

密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平下,对C100六种异构体构型进行优化和分子静电势计算.结果表明,449∶D2结构最稳定,且球内有较大的静电势,比C100其余五个异构体更容易从金属原子中接收电子;449∶D2分子球内静电势有两个电势的极小值点,449∶D2易于形成Dy2@C100.     

叠氮化合物B_6H_(6-n)(N_3)_n~(2-)(n=1-6)生成热的理论研究

使用密度泛函理论B3LYP,结合6-311+G**基组,选择B6H62-作为参考物设计等键反应对叠氮化合物B6H6-n(N3)n2-(n=1-6)的生成热进行理论计算。结果表明所研究叠氮化合物每增加一个叠氮基,其生成热增加189.5kJ/mol,因此可作为潜在的高能密度材料。     

哒嗪分子的叠氮基衍生物作为含能分子的理论研究

本文通过用叠氮基逐次取代哒嗪分子上的氢原子的方式设计了一系列叠氮基哒嗪衍生物分子。通过设计均裂反应,计算了这些分子的解离能;通过设计等键反应,计算了这些分子的生成焓。通过这些参数的计算,考察了标题分子的动力学和热力学稳定性。为了评估标题分子作为含能分子的性能,通过KamletJacobs方程计算了标题分子的爆热、爆压、爆速和分子密度。计算结果表明,综合考虑结构稳定性和爆轰性能,三个分子是潜在的高能量密度分子。     

FexCuy(x+y=2)羰基簇合物前线轨道特征及其反应活性的理论研究

本研究采用密度泛函理论,计算研究了Fe_xCu_y(x+y=2)羰基簇合物的结构、吸附能和前沿分子轨道特征,分析了第二金属原子在配体反应中的作用,也证实了CO与双金属团簇的反应比纯团簇体系的反应更容易,其中FeCu具有最大的分步吸附能。最后利用HOMO和LUMO的能级差来考察第二金属对羰基配合物的反应活性的影响,发现双金属团簇羰基配合物比相应的Fe₂和Cu₂能量低,其中FeCu(CO)₂比其他双金属羰基配合物具有更低的能隙和相对高的吸附能。这表明在反应中调节双金属团簇以获得更高活性的羰基配合物是可行的。     

基于ICT原理氮杂冠醚光化学传感器的理论研究(英文)

采用DFT方法,对两个基于ICT原理的氮杂18-冠-6光化学传感器及其与Na~+、K~+、Mg~(2+)、Ca~(2+)的配合物进行了理论研究.并在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上对所有分子进行了几何构型优化,优化构型及部分参数表明配合物中冠醚环上氮原子与香豆素基团平面化程度显著增加,尤其是两配体与Ca~(2+)的配合物.另外,据NBO分析结果可知,冠醚环上的氮原子不同程度地参与了与金属离子的配位.以上两种现象均会对分子内电荷转移产生影响.为了说明两现象相互作用使配体对金属离子产生的选择性,本文还利用TD-DFT方法,对配体及配合物的紫外吸收进行了计算和分析,结果显示两个配体均对Ca~(2+)有较高选择性.     

二维材料微观剥离机制的理论计算研究

二维材料由于其优异的电化学、催化、储能等性能受到广泛的关注,探索剥离新型二维材料是当前研究热点,然而目前二维结构实验制备技术还没有达到精确可控的程度,微观剥离机制还有待研究.据此利用密度泛函理论计算,通过计算GN(石墨烯)、black-P、MoS₂、BN,、Ti₃C₂O₂、去Li的LiCoO₂、Li、Si 8种材料的剥离能和电荷空间变化,阐明了不同类型材料的微观剥离机制,总结出了3类不同剥离能范围的微观主导机制.这些结果为发展微观层面可控二维材料制备技术提供了一定的理论依据.     

M_nAr(n=1,2;M=Cu、Ag、Au)分子的从头算研究

使用相对论赝式及相应的基组,在从头算(Ab initio)方法中Hartree-Fock(HF)、Mller-Plesset(MP2)理论水平上研究贵金属与稀有气体氩掺杂所组成的MnAr(n=1,2;M=Cu、Ag、Au)分子体系的几何结构与稳定性。结果显示,贵金属与Ar原子之间相互作用较小,必须进行基组重叠误差修正EBSSE计算其结合能。含Au的分子体系的结合能最大,稳定性较强,能隙Egap最大,化学活性弱。含Ag的分子体系能隙最小,化学活性最强。电子相关效应对M-Ar的键长修正非常显著,而对M-M键长和M-M-Ar键角的修正很小,电子相关效应使键长缩短、振动频率提高、能量降低、使分子的结构更加紧密,使体系更加稳定。     

多吡啶钌乙炔配合物[(tpy)(bpy)RuC三CC6H4R]+[R=C1,H,OMe]的电子结构和光谱性质的理论研究

利用B3LYP方法优化了多吡啶钌乙炔配合物[(tpy)(bpy)RuC≡CC6H4R] [tpy=2,2':6',2"-terpyridine,bpy=2,2'-bipyridine;R=C1(1),H(2),OMe(3)]的基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合.利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应.采用TDDFT(Time-Dependent Density Functional Theoiy)方法计算得到了配合物在CH3CN溶液中的激发态电子结构和电子吸收光谱.研究结果表明,配合物1～3溶液吸收光谱的跃迁性质相似,其中低能吸收均被指认为MLCT和LLCT混合激发跃迁.     

为什么是锌? 锌指蛋白质金属键合专一性的密度泛函活性理论研究(英文)

采用密度泛函活性理论研究了以锌指蛋白为基础建立的3种锌指模型,MS4-xNx(M为二价金属离子Mg,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn;S和N分别代表组氨酸和半胱氨酸残基;x=0,1,2),并探讨了其金属结合特异性.结果表明,当锌离子参与键合时,体系既表现出最大稳定性,同时又显示出最大反应活性.这种同时把稳定性和反应活性有机地结合于一体的特质清楚地说明了锌指蛋白质分子对金属锌离子键合的专一性.