配合物[Ni(phen)2(H2O)2][Ni(PDC)2]·7H2O的生成反应热动力学及晶体结构研究

在水溶液中采用NiCl2·6H2O与吡啶-2,6-二甲酸(H2PDC)和1,10-菲啰啉(phen) 反应生成了配合物[Ni(phen)2(H2O)2][Ni(PDC)2]·7H2O.通过元素分析和单晶X射线衍射对生成的配合物进行了表征,采用微热量计测定了液相反应的焓变.结果表明:反应生成的配合物属于三斜晶系,空间群为P1-.根据实验数据计算出了标题配合物生成反应的热动力学参数 (活化焓、活化熵和活化自由能)、反应速率常数和动力学参数 (表观自由能、指前因子和反应级数).在所研究的温度范围内,配合物的生成反应为放热反应,反应温度越高,反应速率越快.     

含能配合物M(ATZ)(phen)2·nH2O液相生成反应的热动力学研究

目的 合成偶氮四唑的固态配合物,研究其液相生成反应的热动力学.方法 用RD496-CK2 000微热量计测定其液相生成反应焓变.结果 制备了6种固态含能配合物M(ATZ)(phen)2·nH2O(M=Mn,n=5;M=Co,Ni,n=2;M=Cu,Pb,n=1;M=Zn,n=3;ATZ=5,5'-偶氮四唑,phen=1,10.邻菲啰啉),计算出了它们的液相生成反应的热动力学参数.结论 反应条件温和,其液相生成反应焓变均为负值,有利于常温反应.     

三元配合物Lu[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]生成反应的热力学

在无水乙醇中, 用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)和1,10-邻菲咯啉(o-phen·H2O)与LuCl3·3.63H2O反应制备了未见文献报道的三元固态配合物Lu[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]. 用RD496-Ⅲ微量热计测定了298.15 K下水合氯化镥及两个配体在无水乙醇中的溶解焓, 两个配体醇溶液的混合焓及不同温度下标题化合物液相生成反应的焓变;得到了液相生成反应的热力学参数(活化焓、活化熵和活化自由能)和动力学参数(速率常数、表观活化能、频率因子和反应级数);通过合理的热化学循环,求得了298.15 K时标题化合物的固相生成反应焓变.     

三元配合物La(Et2 dtc)3(phen)的热化学性质

目的研究三元配合物La(Et2dtc)3(phen)的热化学性质.方法采用了微量热法和燃烧法.结果铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(phen·H2O)与水合氯化镧(LaCl3·3.94H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物La(Et2dtc)3(phen).在298.15 K下测得了该配合物的液相生成反应的焓变△rHθm(l),为(-8.801±0.043)kJ/mol,计算了固相生成反应的焓变△rHθm(s),为(70.428±0.293)kJ/mol;配合物的恒容燃烧能△cU为(-17 455.98±7.98)kJ/mol,其标准燃烧焓△cHθm和标准生成焓△fHθm经计算分别为(-17 475.19±7.98)kJ/mol,(-1 257.78±8.84)kJ/mol.结论IR光谱表明该配合物中La3+与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与邻菲咯啉中的2个氮原子双齿配位,配位数为8.     

2-乙酰吡啶缩(2'-吡啶亚胺基)肼的合成及其与铜显色反应

报道了新试剂2-乙酰吡啶缩(2'-吡啶亚胺基)肼的合成与鉴定,系统研究了该试剂与铜的显色反应条件及应用,建立了2-乙酰吡啶缩(2'-吡啶亚胺基)肼光度法测定微量铜的新方法.在pH8.00左右的弱碱性介质中,Cu2+与2-乙酰吡啶缩(2'-吡啶亚胺基)肼反应生成摩尔比为1:1的黄绿色络合物,最大吸收波长为430 nm,其表观摩尔吸光系数ε430=1.12×104 L·mol-1·cm-1,铜含量在0.200～5.00 g·L-1范围内符合比尔定律,该方法可用于环境水样中微量铜的测定,加标回收率在96.9%～99.4%之间.     

Ce(TCA)3·3H2O(s)的标准生成热

为深入研究三氯醋酸铈配合物,很有必要认识其基本热力学性质。用溶解量热法,在自行研制的具有恒定温度环境的新型反应量热计中,测定CeCl3·7H2O(s) 、CCl3COOH(s)和 Ce(TCA)3·3H2O(s)在1mol/L HCl中的溶解焓。根据盖斯定律设计一个热化学循环,得到七水合氯化铈与三氯醋酸反应的反应焓DrHmq (298.15K)= 204.279kJ/mol,并求出了Ce(TCA)3·3H2O(s)的标准生成焓DfHmq [Ce(TCA)3·3H2O,s,298.15K]=-3060.0 kJ/mol。     

离子聚合物surlyn的成核效应(Ⅰ)——surlyn与聚对苯二甲酸乙二酯的反应

研究了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/离子聚合物surlyn体系的反应.由该体系的熔融行为、分子量的测定及红外光谱分析证实:surlyn的侧基—COONa在高温下与PET的酯键反应,会引起PET断链,并生成PET—COONa和PET—R.在更高的温度下,PET—COONa之间的离子端基可相互反应,生成对苯二甲酸钠,并使PET分子链重新连接起来.     

Rb(NTO)·H2O和Cs(NTO)·H2O的标准生成焓和热力学性质

用Rb2CO3(或Cs2CO3)与NTO(3-硝基-1,2,4三唑-5酮,C2N4O3H2)的水溶液混合制备Rb(NTO)·H2O,Cs(NTO)·H2O.用量热法测定了在298.15 K时M(NTO)·H2O(M=Rb,Cs)在水中的溶解焓.(NTO)·H2O和Cs(NTO)·H2O的标准生成焓分别是(-587.57±2.12) kJ·mol-1和(-596.92±2.11) kJ·mol-1.还分别计算了它们的晶格能、晶格焓、脱水生成焓[(RbNTO,cr)是551.46、546.96、-428.33 kJ·mol-1,(CsNTO,cr)是526.31、521.31、-432.35 kJ·mol-1].计算得到Rb(NTO)·H2O和Cs(NTO)·H2O的标准脱水焓分别为(126.57±2.12)kJ·mol-1和(124.26±2.1)kJ·mol-1.并讨论了碱金属的NTO盐的生成焓之间的关系:从Li →K 的标准生成焓随离子半径增加而增大,但从K →Cs ,虽离子半径增加但标准生成焓几乎不变.     

无水钾镁矾类复盐K2Mg2(SO4)3的热化学研究

用具有恒定温度环境的新型反应热量计 ,以 3mol·dm-3 HNO3 溶液作为量热溶剂 ,在 2 98.2K条件下 ,设计了一个热化学循环 ,根据Hess定律分别测定了反应混合物 (K2 SO4 +2MgSO4 )和产物K2 Mg2 (SO4 ) 3 的摩尔溶解焓变 ,并结合其它标准数据 ,计算出了具有无水钾镁矾结构的硫酸复盐K2 Mg2 (SO4 ) 3 的标准摩尔生成焓变 ,其值为 - 3 95 3 .0 7± 0 .2 5kJ·mo1-1.     

1-偶氮苯-3-(2-苯并咪唑)-三氮烯的合成及与铜(Ⅱ)的显色反应

研究报道了新显色剂1-偶氮苯-3-(2-苯并咪唑)-三氮烯(ABBT)的合成及与铜(Ⅱ)的显色反应.在非离子表面活性剂 Triton X-100存在下,pH =11.40的 Na2B4O7-NaOH 的缓冲体系中,该试剂能与铜(Ⅱ)发生显色反应,形成物质的量比为2∶1的黄绿色配合物,配合物在波长413 nm 处有最大吸收峰,表观摩尔吸光系数ε为1.73×105 L·mol-1·cm-1,铜(Ⅱ)浓度在0.10~1.60μg/mL 范围内遵守比尔定律.用该方法测定废水中和食品中的铜(Ⅱ),研究结果满意.     

光谱法研究微乳液对PAPC-Cu(Ⅱ)显色反应的增敏作用及热力学性质

测定了不同介质中新显色剂4-(2-吡啶偶氮)-邻苯二酚(PAPC)与 Cu(Ⅱ)体系的吸收光谱,结果发现混合微乳液对显色反应具有显著的增敏作用.配合物的最大吸收波长为504 nm,表观摩尔吸光系数为5.83×104 L/(mol·cm),铜质量浓度在0～1.2 μg/cm3范围内服从朗伯比耳定律.结合实验数据采用等摩尔连续法和平衡移动法确定了配合物的组成和不同温度下的平衡常数,并由热力学原理得到了配合反应的焓变、熵变和Gibbs自由能变等热力学性质.     

二水合2-吡嗪羧酸锌(Zn(pyza)_2(H_2O)_2(s))的晶体结构和热化学性质

以二次蒸馏水为溶剂,合成了二水合2-吡嗪羧酸锌(Zn(pyza)2(H2O)2(s))。利用X-射线单晶衍射法表征其晶体结构,应用TG/DSC热分析技术研究了该化合物的热分解特性,采用绝热量热计测量了该配合物在80~400K的低温热容。根据实验结果,通过最小二乘法拟合原理,得到了该配合物的摩尔热容随折合温度变化的公式,计算出该化合物的舒平热容和热力学函数数据。依据热化学循环原理,利用等温环境下的溶解-反应热量计,测定了所设计热化学反应的反应物和生成物在所选定溶剂中的溶解焓,通过计算得出该反应的反应焓数值为-(49.555±0.403)kJ/mol。利用Hess定律计算出2-吡嗪羧酸锌的标准摩尔生成焓为-(858.62±2.30)kJ/mol。利用紫外-可见光谱仪对反应物和产物溶解所得溶液分别进行测量,从而证实所设计热化学循环的可靠性。     

L-精氨酸对Cu(Ⅱ)-H2O2-NaSCN化学振荡反应的影响

报道了一种在封闭体系中利用L-精氨酸对在碱性条件Cu2+催化H2O2和NaSCN的化学振荡反应(以下简称铜体系)的影响来测定L·精氨酸的方法.在振荡过程中加入微量的L-精氨酸,会使振荡曲线的振荡周期和振幅均增大.探讨了加入的L-精氨酸的量与振幅、第一周期及第二周期的改变值之间的关系.结果发现,当加入L-精氨酸的量在1.48×10-5-3.84×10-4mol·L-1和2.50×10-6-3.38×10-4mol·L-1范围内时,L-精氨酸的量分别与振幅、第一周期及第二周期的改变值之间有一定的关系.由于在封闭体系中得到了稳定的振荡曲线,该方法有良好的准确度(rsd＜0.85%)初步讨论了L-精氨酸对铜体系振荡反应影响的机理.首次报道了利用铜封闭体系化学振荡反应测定L-精氨酸.     

共价化合物的热力学性质与结构的关系(Ⅳ) CH_mX_(n1)X_(n2)的标准生成焓

本文在考虑成键元素的电负性|△x|和化学键之间的相互作用对 CH_mX_(n1)X′_(n2)的生成焓影响的基础上,提出了一个计算公式△_fH_m(CH_mX_(n1)X′_(n2),8)=716.67+∑_(n1A′)+∑_(C_1a_1)其中,A′、a_1是结构参数,716.67是气态碳原子的标准生成焓。23个化合物的计算值与实验值相符合,相关系数为0.995。另外,预示了9个化合物的气相标准生成焓。     

La(TCA)(C9H6NO)2配合物的热化学研究

用溶解量热法,在自行研制的具有恒定温度环境的新型反应量热计中,测定La (TCA)3·3H2O(s) 、C9H7NO(s)、La (TCA)(C9H6NO)2 (s) 和CCl3COOH(s)在4mol/L HCl、二甲亚砜和无水乙醇混合溶剂中的溶解焓,再根据盖斯定律设计一个热化学循环,计算得到三氯醋酸镧与 8-羟基喹啉反应的反应焓DrHmq (298.15K)= - 13.181kJ/mol,并求出La (TCA)(C9H6NO)2 (s)的标准生成焓DfHmq [La (TCA) (C9H6NO)2 ,s, 298.15K] = -1375.6 kJ/mol。     

2-(2′-喹啉偶氮)-4,5-二甲基苯酚光度法测定水中的铜

研究了2-(2′-喹啉偶氮)-4,5-二甲基苯酚(QADMP)与铜(Ⅱ)的显色反应,在pH=4.0的HAc-NaAc缓冲介质中,CTMAB存在下,QADMP与铜(Ⅱ)生成分子比为2∶1的稳定红色配合物,该配合物λm ax=561 nm,摩尔吸光系数ε为4.56×104L.mol-1.cm-1,铜(Ⅱ)含量在0~10μg/25mL内符合比尔定律,新方法用于水样中微量铜的测定,结果满意.     

1-(4-硝基苯基)-3-(5-氯吡啶)三氮烯的合成及其与铜的显色反应

报道了 1 - (4-硝基苯基 ) - 3 - (5 -氯吡啶 )三氮烯 (NPCPDT)的合成及其与铜的显色反应 .在OP存在下 ,在pH为 1 1 .0的硼砂 -氢氧化钠缓冲溶液中 ,该试剂能与铜发生显色反应 ,铜与NPCPDT形成摩尔比为 1∶3型的黄色配合物 ,在 4 5 0nm处有一最大正吸收 ,在 5 3 5nm处有一最大负吸收 .以 4 5 0nm为参比波长 ,5 3 5nm为测量波长进行双波长测定 ,表观摩尔吸光系数为 2 .4 2× 1 0 5L·mol-1 ·cm-1 ,铜的浓度在0～ 0 .6 μg/mL范围内符合比尔定律 .用拟定方法测定人发中的微量铜 ,结果满意     

模拟过氧化物酶催化荧光反应的研究(CoTMPyP-HVA-H_2O_2体系)

meso-四(N-甲基-3-吡啶基)卟啉和钴的配合物(CoTMPyP)可以作为辣根过氧化物酶的模拟酶来催化高香草酸和H_2O_2的反应,生成具有强荧光的高香草酸的二聚体。用CoTMPyP催化,可以测定3.0×10~(-7)—2.0×10~(-6)mol/L的H_2O_2,通过和葡萄糖氧化酶反应的偶联,可以测定0.20—4.0μgmL~(-1)的葡萄糖。对血清中的葡萄糖含量进行了测定。     

CH_3(CH_2)_nX的气相标准生成焓与结构因子n·(1±1/(4n))~2的线性关系

本文研究了影响 CH_3-(-CH_2-)_nX(x=-H、-OH、-SH、-Cl、-Br)的气相标准生成焓的各种因素.提出了一个计算通式:Δ_fH_m~8[CH_3(?)CH_2(?)_nX,g]=A+B·n(1±1/(4n))~2.通过50个化合物的计算,与实验值完全吻合,并预示了60个化合物的气相标准生成焓.     

催化光度法测定痕量铜Cu(Ⅱ)—甲酚红—H_2O_2体系

本文研究了在氨水介质中,铜(Ⅱ)催化H_2O_2氧化甲酚红褪色新指示反应及其动力学条件,建立了测定痕量铜的新方法.方法具有高灵敏度和高选择性.线性范围为2 8ng/25ml.检测限为7×10~(-11)g/ml.方法应用于地下水和生物样中铜的测定,结果令人满意.