环化聚合的研究——4—取代庚二烯—1,6的聚合

1953年Simpson等最早提出了某些非共轭双烯聚合时有环化现象。Marvel等曾对2,6-取代庚二烯-1,6的聚合进行研究,指出庚二烯-1,6在游离基引发下不易聚合,而2,6-取代庚二烯-1,6则可进行聚合,生成线型可溶的聚合体,鏈节中含有六元环结构。但是关于4-取代庚二烯—1,6的聚合研究,文献上从无报导。我们合成了二丙烯基丙二酸二乙酯(Ⅰ)、二丙烯基丙二酸二甲酯(Ⅱ)、二丙烯基氰基醋酸乙酯(Ⅲ)、二丙烯基醋酸乙酯(Ⅳ)及α,α′二氯代丙烯基丙二酸二乙酯(Ⅴ),并作了在过氧化苯甲酰(BPO)引发下的聚合研究。     

二苯酮-胺端基聚甲基丙烯酸甲酯引发烯类单体光聚合

我们在前文中报道了二苯酮(BP)-苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合,证明BP与苯胺相互作用产生的两个自由基中,只有苯胺自由基引发聚合。它结合到聚合物链端,成为二级胺端基。对得到的聚合物进行端基分析表明每个聚合物链上平均有接近一个胺端基。本文研究用此种聚合物与BP结合,引发烯类单体光聚合,并对所得的嵌段共聚物初步表征。     

共轭二烯烃聚合用铁系催化剂及聚合物性能

介绍了共轭二烯烃聚合用铁系催化剂的研究进展及所制备聚合物的性能.铁元素是地壳中含量最为丰富的过渡金属,因其经济性和环境友好性,在催化领域得到了越来越多的关注.在共轭二烯烃聚合领域,已研制出多种高活性、高选择性的含氮和磷化合物为配体或催化剂组分的铁系催化剂.基于催化剂组成,可制备具有不同微观结构和规整性的丁二烯、异戊二烯和1,3-戊二烯等共轭二烯烃聚合物.催化体系中活性中心的空间和电子效应是控制其活性和选择性的关键.近年来开发的以亚磷酸酯为第三组分的铁系催化剂更是因其简单易得、高活性及高选择性,具有实际应用价值.所制备的无规和间同1,2-聚丁二烯、3,4-聚异戊二烯具有优异的抗湿滑性、低生热、低滚动阻力和良好的力学性能,可作为高性能轮胎用材料.     

1,5-环辛二烯在三氯化铝引发下的跨环聚合

1,5-环辛二烯在过渡金属卤化物的催化下通常发生开环聚合,生成含烯键的线型开链聚合物。至于生成饱和结构的跨环均聚物(Ⅰ),则只有MarveL等人报道过一例,是在三异丁基铝-四氯化钛复合     

聚(乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯)整体柱的ATRP法制备及其在蛋白分离中的应用

以乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯为二元单体,通过活性可控自由基聚合方式(原子转移自由基聚合,ATRP)制备了聚(乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯)整体柱.红外光谱测得聚合物表面功能基团,扫描电子显微镜观察了聚合物的内部形态,压汞法考察了聚合物的孔径分布等参数.将该整体柱用作高效液相色谱的固定相,不仅对人血浆中的免疫球蛋白进行了成功分离,并对α-淀粉酶、溶菌酶、蜗牛酶和木瓜酶的混合物进行了成功分离.结果表明,通过活性可控自由基聚合制备得到的整体柱具有结构均匀、通透性好、易于实现聚合物功能化等优点,是一种简单、方便、高效、廉价的聚合物整体柱的制备方法.     

稀土配位催化异戊二烯与环氧氯丙烷嵌段共聚

异戊二烯与环氧烷烃的配位嵌段共聚迄今未见报道.Deore等曾以阴离子型萘-钾体系催化二烯烃与环氧乙烷共聚,合成固体聚电解质.在稀土催化异成二烯定向聚合和环氧烷烃开环聚合基础上,本文首次研究稀土配位催化异戊二烯与环氧氯丙烷嵌段共聚,发现     

η~4-烯烃卡宾络合物[(η~4-C_6H_5CH=CH■CH(C_6H_4CH_3-m)N(C_6H_5)C(OC_2H_5)=]Fe(CO)_2·1/2C_6H_5·CH_3的晶体结构和分子结构

一、前言 烯烃-金属-卡宾络合物是烯烃易位,链烯烃环化和烯烃Ziegler-Natta聚合中重要的中间产物,Casey等人报道了η~2-烯烃钨卡宾络合物的合成及结构。我们用肉桂醛缩苯胺三羰基铁[C_6H_5CH=CH-CH=NC_6H_5]Fe(CO)_3(I)与芳基锂反应,产物用(C_2H_5)_3OBF_4烷基化,得到η~4-烯烃卡宾铁的络合物。此络合物在0℃的甲苯饱和溶液,在-35℃左右冷却数天,即得到标题化合物的桔红色柱状单晶体。     

对双烯有聚合活性的结晶双金属稀土络合物

Ziegler—Natta催化剂活性中心的结构问题迄今仍为争论的焦点.在定向聚合研究中从均相催化体系中分离出结晶的双金属络合物报道不多.环戊二烯氯化钛和氯化钴两类双金属络合物是显著的例子,前者对乙烯有聚合活性,后者能定向聚合丁二烯.最近报道合成出的稀土双金属络合物对乙烯聚合有活性.但双金属稀土催化剂聚合双烯烃得到高定向性聚合物的结果尚未见文献报道.     

pH响应性聚合物功能化的多壁碳纳米管

通过原子转移自由基聚合法(ATRP), 应用表面含有活性基团的碳纳米管(MWNT-Br)引发单体甲基丙烯酸-2-(N, N-二乙氨基)乙酯的聚合, 得到聚合物包裹的碳纳米管(MWNT-PDEAEMA). 透射电子显微镜照片显示产物具有核-壳结构. 紫外可见光谱及原子力显微镜分析表明产物具有明显的pH响应性, 在pH值约为 7 的时候溶解性显著降低. 由于碳纳米管表面有高密度的聚合物, 其与甲基丙烯酸-2-(N, N-二乙氨基)乙酯的均聚物相比更容易聚集, 对pH值更加敏感.     

乙烯类单体的负离子聚合研究——第三丁基乙烯基酮的聚合

关于乙烯基酮类的负离子聚合,文献报导尚少。最近Overberger等根据专刊记载进行了第三丁基乙烯基酮的负离子聚合研究,曾有简短报导。我们也进行了这方面的研究,得到若干与他们不很相同的数据,并且在引发体系与溶剂等各方面作了更广泛的研究。兹将主要结果简述如下: (一)Overberger应用非均相与均相体系聚合分别得到结晶性与无定形的聚合物。他曾报导他们的红外光谱并没有多大区别,但是我们发现结晶性的     

10,10-二甲基-6-苯基-8-(5-取代-2-呋喃基)-10H-吡啶并[1,2-a]吲(口朶)盐的合成和波谱性质

2,3,3-三甲基-3H-吲哚盐与α,β-不饱和酮的反应文献报道较少。其高氯酸盐(Ⅰ)与取代查耳酮经麦克尔加成、环化和芳构化可生成10,10-二甲基-6-苯基-8-(4-取代苯基)-10H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐(Ⅱ),后者可用作染料,荧光增白剂或有机光导增感剂。为寻求优异性能的Ⅱ型化合物,我们试验了Ⅰ与1-苯基-3-取代呋喃基-2-丙烯-1-酮(Ⅲ)的反     

乙烯吡啶的氧化还原引发聚合作用

乙烯吡啶聚合物过去研究較少,現有报导大都是作为聚电介質而研究其溶液性質。对于乙烯吡啶单体的聚合作用研究得更少。通常乙烯吡啶的聚合方法是以过氧化苯甲酰为引發剂,在較高的温度(高于60℃)进行聚合,此时聚合产物常为稠黏的厚浆,分     

环化聚合反应机构的研究

自从1953年Simpson提出了具有两个非共軛双键的单体在聚合时可以发生环化现象以来,环化聚合的研究进展很快。1957年Butler等研究二丙烯基第四胺盐的环化聚合后,提出了下述反应机构的假定:     

不含烷基金属的丁二烯顺式-1,4聚合的可溶性催化剂

Mazzei等曾报导了某种不含烷基金属的催化剂聚合丁二烯的动力学,但未指出该催化剂的组分。不久前Marconi等曾发表了用无机化合物卤氢化铝的衍生物与卤化钛组成的非均相催化剂可使丁二烯进行顺式-1,4聚合。我们发现AlHCl_2的乙醚络合物与CoCl_2的吡啶络合物及AlBr_3组成的三元可溶性催化剂可以作为丁二烯的顺式-1,4聚合催化剂,所得聚合物的顺式-1,4结构很高,达95％以上,分子量可控制在20—30万。聚合操作均在纯氮保护下于干燥仪器中进行,     

稀土催化双烯聚合中活性链端性质及聚合机理

普遍认为,以d-轨道过渡金属化合物为催化剂的双烯定向聚合中,活性链端具η~3-烯丙基结构,而聚合物中顺-1,4及反-1,4链节的相对含量,则取决于烯丙基络合物的对式(anti)和同式(syn)异构体的含量及其异构化作用。本文作者之一曾提出,在以稀土化合物为催化剂的己二烯-2,4的定向聚合中,活性链端也应具有η~3-烯丙基结构,否则无法解释生成反-1,4-苏式-双全同立构(trans-1,4-threo-dilsolactic)聚合物。诚然,如果稀土催化双烯聚合过程也与d-轨道过渡金属的情况类似,那么,从上述概念出发,丁二烯在稀土催化剂作用下生成顺-1,4聚合物的过程,可图示如下:     

石墨烯模板法制备超薄二氧化硅纳米片

石墨烯是一种具有二维纳米结构的材料,也是制备二维材料理想的模板.本文报道了一种以氧化石墨烯为模板制备二氧化硅纳米片的方法,利用原位自由基聚合将含硅聚合物聚(3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)接枝到氧化石墨烯片上,经过氨水交联、冻干和700℃下热处理,获得二氧化硅纳米片.     

以甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯引发的甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

我们在另文报道了以芳香叔胺作酯基的丙烯酸酯单体,甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯(DMABMA)与过氧化月桂酰(LPO)能形成氧化还原体系引发它自身的聚合。我们发现,这种具有芳香叔胺基的丙烯酸酯,亦能作为引发剂引发其它烯类单体的聚合,而其本身也参与聚合而进入聚合物链中,芳香叔胺,如N,N-二甲基对甲苯胺(DMT),N,N-二甲基苯胺(DMA)等在不另加过氧化物存在下,能以自由基机构引发烯类单体的聚合已有若干报     

底物对醛缩酶被胰蛋白酶消化时的保护作用

曾经有人观察到醛缩酶的底物果糖-1,6-二磷酸(FDP)能保护酶活力不受胰蛋白酶消化的影响,其他若干同系物也有类似的保护作用,但关于保护的条件和机制,至今末见报导。我们对用胰蛋白酶消化醛缩酶时的底物保护作用以及醛缩酶结构和活力的关系,特别是对在底物保护下经胰蛋白酶处理过的醛缩酶和天然醛缩酶在结构上的异同,     

3-丙烯酰氧-4-氧-3,4-二氢化-1,2,3-连三氮杂茚的合成及聚合

在前一简报中,我们曾报道了丙烯酸活性酯,N-(对丙烯酰氧苯甲酰氧基)丁二酰亚胺的合成,聚合及其共聚物与蛋白质的固定化.本文扼要报道另一新类型的丙烯酸活性酯,3-丙烯酰氧-4-氧-3,4-二氢化-1,2,3,-连三氮杂茚的合成及聚合.     

有机钼、钨化合物研究——新的炔烃聚合催化剂及其聚合物的性质

我们曾报道了钼、钨卡宾络合物对炔烃的催化聚合作用和聚合机理。本文首次报道应用钨卡宾和AlCl_3(无水,下同)组成催化体系,催化炔烃聚合.发现此催化体系对乙炔、单取代乙炔(如苯乙炔、氯丙炔)和双取代乙炔(如二苯乙炔、1,4-二氯-2-丁炔)的聚合均具有一定的催化活性,尤其是对二苯乙炔的催化聚合的效果更好。