无溶剂4,4''-联吡啶高选择性亲核取代反应

通过固相熔融的方法,使4,4′-联吡啶与磺酸酯或苄溴进行反应.结果表明,将反应固体混合物加热到融化, 在30 min内完成反应.通过控制反应物的投料比,可以高选择性的产生单取代或双取代 4,4′-联吡啶衍生物.当4,4′-联吡啶与磺酸酯或苄溴摩尔比为1.0∶2.1时,生成双取代产物, 收率近100%;当摩尔比为10∶1.0时,生成单取代产物,收率达90%.     

2,2′-联吡啶-4,4′-二丙烯酸的合成

在保护气和加压的条件下,2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯和乙酸甲酯在催化剂作用下,得到2,2′-联吡啶-4,4′-二丙烯,并通过熔点和核磁对产物结构进行了表征,并得到最佳工艺条件.     

4,4′-二硝基-6,6′-二甲基-2,2′-联吡啶-N,N′-氧化物的合成

从时间分辨荧光免疫分析双功能螯合剂合成出发,设计了固相时间分辨荧光免疫分析螯合剂中间体4,4′-二硝基-6,6′-二甲基-2,2′-联吡啶-N,N′-氧化物的合成路线.以2-氨基-6-甲基吡啶为原料,经过重氮化溴化、乌尔曼偶联、氧化、硝化四步合成了该化合物,通过熔点、红外光谱、元素分析1、H NMR对其进行了表征.证明了该结构的正确性和合成方法的可靠性.     

碘法制备2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛

以4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶为原料,以单质碘和二甲亚砜混合体系,直接处理得到了2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛,通过熔点和质谱对产物结构进行了表征,并进一步优化,得到最佳工艺条件.     

2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛的绿色合成方法

在引发剂存在下,N-卤代丁二酰亚胺作卤化剂,以4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶为原料,经过卤化和水解,合成了目标化合物2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛,通过熔点、质谱和核磁对产物结构进行了表征,并得到最佳工艺条件.     

2,2′-(2,2′-联吡啶-4,4′-二次甲基)二丙二腈的合成及其表征

2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇在SeO2氧化作用下制得2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛,2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛与丙二腈在无催化条件下,成功地进行了Knoevenagel反应,合成了目标化合物2,2′-(2,2′-联吡啶-4,4′-二次甲基)二丙二腈,通过MS、1H NMR、元素分析及紫外-可见分光光度法对其进行了结构及性能表征,并探讨了其合成工艺.     

酚与4,4′-联吡啶π-π叠加作用的核磁氢谱研究

通过核磁氢谱法研究酚类化合物与4,4′-联吡啶季铵盐π-π叠加作用,研究了吡啶环上α-H,β-H及氧乙基上的α′-H,β′-H的化学位移值及其改变的情况.结果表明,β-萘酚、α-萘酚、对苯二酚、间苯二酚及苯酚使上述氢的化学位移降低,其化学位移降低次序为:β萘酚>α-萘酚>对苯二酚、间苯二酚>苯酚.而8-羟基喹啉和间硝基苯酚导致上述氢的化学位移稍升高.     

4,4′—联吡啶在银电极表面上吸附行为的研究

本文使用恒电位方波慢扫描法,分别测量了不同浓度的4,4′—联吡啶在银电极表面的微分电容曲线,从而得到4,4′—联吡啶在银电极表面的吸附电位范围为-0.16V～-1.52V(VS:SCE)、吸附类型服从Frumkin型吸附、吸附自由能为-34.87kJ/mol。     

苯甲酸4,4′联吡啶铕镧配合物的合成及荧光光谱研究

合成了以苯甲酸和４,４′－联吡啶为配体,铕和镧为中心离子的超分子配合物,在波长为２８８ｎｍ紫外光激发下,测定了配合物的荧光光谱,结果表明,苯甲酸铕ＥｕＬ３,Ｌ＝Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ－）具有较强的荧光,用４,４′－联吡啶连结铕配合物和镧配合物（ＬａＬ３）,形成超分子配合物（Ｅｕ－ＬａＬ６ｌ′,Ｌ′＝４,４′－联吡啶）后,灾光强度可数倍增加。     

4,4′-二苯基-2,2′-双噻唑-5,5′-二磺酸二钠的合成

以二硫代乙二酰胺、ω一溴代苯乙酮为起始原料,合成了4,4′-二苯基-2,2′-双噻唑.m.p.216.9℃-217.1℃,收率57.5%.IR,νmax(cm-1):3111(Ar-H),3060(Ph-H),1597,1558,1541,1508,1474,1443(苯环骨架,噻唑环骨架振动),939,742,692(苯环单取代).后经磺化,中和生成4,4′-二苯基-2,2′-双噻唑-5,5′-二磺酸二钠.m.p.>300℃,收率44%.IR,νmax(cm-1):1236,1184,1126,1047(R-SO3-).1H NMR,δ(ppm):7.63,7.56,7.51(苯H).     

2,2′∶6′,2″-三联吡啶衍生物配体的合成及研究

合成了两种2,2′∶6′,2″-三联吡啶衍生物,并用IR和1HNMR对这两种化合物结构进行了表征.初步探讨了反应的合成机理,并优化了反应温度和溶剂,使其更加具体和高效,最后得到的产率高于以往的文献报告,分别为37%和41%.实验发现这种配体和Fe2 /Fe3 具有较好的配合效果,生成的配合物较易溶于有机溶剂.     

用作桥联配体的4,4′-二苯基-2,2′-双噻唑-5,5′-二磺酸钠的合成

以二硫代乙二酰胺、ω一溴代苯乙酮为起始原料 ,用无水乙醇作溶剂合成了 4,4′-二苯基 - 2 ,2′-双噻唑 .m.p.2 1 6.9℃～ 2 1 7.1℃ ,收率 5 7.5 % .IR,νmax( cm- 1 ) :31 1 1 (芳杂环 C- H) ,30 60(芳氢 ) ,1 5 97,1 5 5 8,1 5 4 1 ,1 5 0 8,1 474,1 44 3(苯环骨架 ,噻唑环骨架振动 ) ,939,742 ,692 (苯环单取代 ) .后经磺化 ,中和生成 4,4′-二苯基 - 2 ,2′-双噻唑 - 5 ,5′-二磺酸钠 .m.p.大于 30 0℃ ,收率 44% .IR,νmax( cm- 1 ) :1 2 36,1 1 84,1 1 2 6,1 0 4 7( R- SO3- ) .1 HNMR,δ( ppm) :7.63,7.5 6,7.5 1 (苯 H)     

4，4′-二溴-6，6′-二氨甲基-二乙羰基-2，2′-联吡啶的合成

双功能螯合剂的合成需要用时间分辨荧光免疫法来分析,因此设计了采用固相时间分辨荧光免疫法来分析螯合剂中间体4,4′-二澳-6,6′-二氨甲基-二乙羰基-2,2′-联吡啶的合成路线。以4,4′-二硝基-6,6′-二甲基-2,2′-联吡啶-N,N-二氧化物为原料,经过乙酰溴溴化、脱氧、NBS澳化、胺解四步合成了该化合物。通过熔点、红外光谱、元素分析、核磁共振对其进行了表征。     

3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺的合成与表征

以3,3′-二甲氧基联苯二胺盐酸盐为原料,以氢碘酸为溶剂,在回流状态下发生碘代反应,再经乙酸钠中和合成了3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺(DHB),其结构和纯度分别用红外光谱、核磁氢谱、核磁碳谱、元素分析和高压液相色谱加以表征.     

稀土-4′,4′-联吡啶-2-羟基-3-萘甲酸固体配合物的合成与表征

以95%的乙醇为溶剂合成了4,4′-联吡啶(bipy)、2-羟基-3-萘甲酸(HL)与稀土(RE=La,Nd,Sm,Tb)的三元固体配合物.元素分析确定了它们的化学组成为REL3bipy.nH2O(n=2,3).通过摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、热分析,对其性质进行了研究.     

一锅法合成4′-羟基-2,2′：6′,2″-三联吡啶

在无水乙醇中,以乙醇钠为碱、2-乙酰吡啶与碳酸二甲酯为原料合成1,3,5-三酮中间体,不经纯化,继续与氨水发生关环反应,一锅法合成了4′-羟基-2,2′：6′,2″-三联吡啶,收率50%.此方法文献少见报道,合成步骤简单,产品易于纯化,收率较高.对反应收率受反应溶剂、碱性条件、反应温度、反应时间的影响进行了讨论.     

双质子化的4,4＇-联吡啶四氟硼酸盐的合成和晶体结构

合成了双质子化的4,4＇＇-联吡啶四氟硼酸盐,并解析了其单晶结构.晶体属单斜晶系,空间点群为P2（1）/n.晶胞参数：a=4.947 9（5）（A）,b=11.308 2（10）（A）,c=11.749 5（12）（A）,β=97.663（7）°,V=651.54（11）（A）3,Z=2.     

2,4,6-三甲基苯甲酸和5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶稀土镧配合物的构筑、晶体结构和热分解反应动力学

以2,4,6-三甲基苯甲酸和5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶为配体,采用溶剂热合成法,制备出双核分子结构配合物[La(L)₃(L′)]₂(L=2,4,6-三甲基苯甲酸根,L′=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶).晶体结构表明该配合物属于三斜晶系,Pī空间群,配合物分子通过配体分子之间微弱的π-π堆积作用分别形成一维链状和二维面状结构.TG-DTG/DSC研究结果表明该配合物具有一定的热稳定性,讨论了配合物的热稳定性和结构之间的构效关系.采用非线性等转化率积分法(NL-INT)和Starink法得到配合物第1步热分解过程的活化能与转化率的变化关系,计算了该步热分解反应的表观活化能.     

2,2′-联吡啶为耦合单元的双自由基体系的理论研究

以2,2′-联吡啶为耦合单元,用*CH2,HNO*NH和*O四种自由基为自旋中心,设计出五种体系的分子.采用AM1-CI方法对其双自由基体系进行计算,结果表明,双自由基连接的位置不同对体系耦合作用的影响符合双自由基之间磁性耦合的拓扑规则,即共轭体系中,两个自由基之间以偶数碳(或氮)原子耦合,体系具有低自旋基态,表现为反铁磁耦合;两个自由基之间以奇数碳(或氮)原子耦合,体系具有高自旋基态,表现为铁磁耦合.     

相转移催化的亲核取代反应

本文论述了相转移催化反应中的亲核取代反应,包括两个部分:1.相转移亲核取代反应在有机合成中的应用;2.相转移催化的亲核取代反应原理。