RAFT分散聚合用于聚苯乙烯微球的可控制备

大分子RAFT试剂存在下的分散聚合结合了非均相条件下的可控/活性自由基聚合和嵌段共聚物的自组装的优点,已成为高分子合成领域中的研究热点.本文利用RAFT聚合方法制备出聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA),再将PDMA进一步用作大分子RAFT试剂,研究其用于分散聚合可控制备聚苯乙烯(PSt)微球.结果表明,增大PDMA相对分子质量和降低PDMA用量,可导致粒径增大.在乙醇与水混合溶剂中水含量低于50%时,可通过调控PDMA获得单分散性良好的稳定的聚合物颗粒,其粒径能够在200~500,nm之间进行选择.对分散聚合过程中粒子粒径、单体苯乙烯转化率以及聚合物分子质量的变化的研究表明,大分子RAFT试剂PDMA存在下的苯乙烯分散聚合存在均相反应、成核和颗粒增长3个不同的聚合阶段,反应过程中嵌段聚合物PDMA-PSt中苯乙烯链段不断增长,最后得到的产物是PDMA-PSt嵌段聚合物颗粒.     

嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-PStn的制备及其水解物的自组装研究

采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法合成了苯乙烯和马来酸酐的交替嵌段共聚物P(MAn-alt-St) _m-b-PSt_n,通过核磁共振仪（NMR）、凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物进行了表征,确认3种不同交替段/均聚段(m/n)比例的嵌段共聚物组成分别为P(Man-alt-St)₄₉-b-PSt₇₀,P(MAn-alt-St)₄₈-b-PSt₉₇和P(MAn-alt-St)₅₀-b-PSt₁₃₁。将所制备的交替嵌段共聚物在碱性水溶液中水解后得到了两亲性嵌段共聚物,用扫描电镜（SEM）对两亲性共聚物的自组装形貌进行了研究,结果表明随着两亲性共聚物中PSt均聚段比例的增加,自组装形成的胶束形貌出现由分散的类棒状到支化状再到密集的网状转变。     

主-被动靶向细胞内还原引发释放的聚合物纳米胶束抗癌药物

先用开环聚合(ROP)合成大分子的RAFT试剂(PCL-SS-DMP),然后采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)法,合成了亲水性的N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)和主动靶向配体叶酸单体丙烯酰胺-叶酸(AA-FA),制备了具有主动靶向还原敏感性的两亲性嵌段共聚物(PCL-SS-b-PHPMA-b-PFA),用核磁共振(1 HNMR)对其结构进行表征.此共聚物在水溶液中可自组装形成聚合物胶束,由透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)表征可知胶束为尺寸约100nm的球形颗粒,用DLS观察到胶束粒径在10mmol二硫苏糖醇作用下随时间的增加而逐渐增大.以抗癌药物阿霉素(DOX)为模型药物,研究载药胶束在模拟人体环境中的控释行为.用四氮唑盐还原法(MTT)研究不同浓度的聚合物胶束对人宫颈癌HeLa细胞的细胞毒性,并评价载药胶束在细胞中的抗癌效果.结果表明,PCL-SS-b-PHPMA-b-PFA可作为包载DOX的一种新型纳米材料,载药胶束的体外释放呈明显的还原依赖性,且具有较好的体外抗肿瘤活性,有望成为理想的抗肿瘤药物载体.     

低分子量聚丙烯酰胺的RAFT聚合

利用RAFT聚合法合成了一系列窄分布的低分子量聚丙烯酰胺,研究了溶剂、RAFT试剂类型及用量对单体转化率、聚合物分子量和分子量分布的影响.可以看出聚合反应具有活性可控的特征,丙酮为更合适的溶剂,RAFT 1为更合适的RAFT试剂,且RAFT 1能实现不同分子量PAM的活性控制.     

温敏性聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-co-4-丙烯酰氧基查尔酮)共聚物的合成与表征

以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和4-丙烯酰氧基查尔酮(AC)为单体,以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为RAFT试剂,在四氢呋喃溶液中通过RAFT共聚合成了聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-co-4-丙烯酰氧基查尔酮)共聚物(poly(DMAA-co-AC)),并通过红外光谱、紫外可见吸收光谱和核磁共振氢谱对共聚物的结构进行了表征。采用可见分光光度法和动态光散射研究了共聚物的温敏性,结果表明,poly(DMAA-co-AC)共聚物是一类具有低临界溶解温度(LCST)的温敏性聚合物,且随着共聚物中AC含量的增加,其LCST降低。     

嵌段共聚物聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯的合成和表征

以聚乙二醇(PEG)为引发剂在辛酸亚锡催化下引发己酸内酯开环聚合,制备PCL(聚己内酯)-PEG-PCL两亲三嵌段共聚物(PECL).采用红外光谱、体积排阻色谱及核磁共振对该共聚物进行表征,结果表明所合成共聚物具有预期结构.采用差热分析和原子力显微镜研究聚合物的微相分离结构;利用动态光散射测定了共聚物在水中自组装生成的纳米聚集体的粒径.     

端基含偶氮苯的PDMA光敏性聚合物的合成及性能

以含偶氮苯的三硫酯作为RAFT试剂,将N,N-二甲基丙烯酰胺通过RAFT本体聚合制备了光敏性的端基含偶氮苯的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺),并通过紫外光谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱对PDMA-AZO聚合物的结构进行了表征。PDMA-AZO聚合物在水、乙醇、三氯甲烷中的光敏性研究表明,PDMA-AZO聚合物在以上三种溶液中都能够进行快速、可逆的光致顺反异构反应,80 s达到光稳态。     

RAFT分散聚合制备离子液体聚合物纳米颗粒

高分子纳米颗粒在生物、医药和催化等领域具有良好的应用前景.聚合诱导自组装能够高效制备不同形貌的纳米颗粒.离子液体具有许多独特的性质,在许多领域具有广泛的应用.利用离子液体[MTMA][TFSA]作为可逆加成-断裂链转移(reversible additionfragmentation chain transfer, RAFT)分散聚合的单体,以PDMAEMA46作为大分子链转移剂,在乙醇溶液中进行聚合诱导自组装,制备出二嵌段共聚物纳米颗粒.随着第二嵌段的聚合度增加,颗粒的尺寸基本呈增大的趋势.     

漆酶的层层自组装固定化及其酶学性质

利用静电层层自组装方法对漆酶进行固定化,在固体基底(云母片)上制备了阳离子聚丙烯酰胺( CPAM)/漆酶自组装膜;通过紫外可见吸收光谱、原子力显微镜对自组装膜的活力增长情况及表面形貌进行分析表征,并对层层自组装方法固定化漆酶的酶学性质进行了研究.结果表明:CPAM/漆酶自组装膜的活力随着自组装层数的增多呈线性增长,通过...     

可逆加成-断裂链转移聚合制备温度敏感色谱材料

利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)成功制备了温度敏感色谱材料,FT-IR,XPS,元素分析和TG等方法对改性后的硅胶表征,结果显示成功在硅胶表面接枝了具有温敏性的N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm).首先将二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)作为RAFT的链转移剂固定到硅胶表面,然后在硅胶表面通过RAFT接枝NIPAAm.接枝率随链转移剂与引发剂(CTA/I)的减小而增大.以4种类固醇为分析物,分别在10,30和50℃的温度下,研究不同接枝率的固定相对它们保留时间的影响,HPLC分析结果显示,固定相的温度敏感性能和色谱分离性能随接枝率的增大而提高.结果表明RAFT聚合成功制备了温度敏感色谱材料.     

疏水缔合共聚物的合成及溶液性质

 采用自由基胶束聚合法成功制备了丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酸十八酯(SMA)/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)三元疏水缔合共聚物(HAPAM).考查了引发温度、单体质量分数、表面活性剂含量、疏水单体含量、单体配比以及引发剂浓度对共聚物表观黏度的影响,在聚丙烯酰胺(PAM)大分子主链上引入阴离子基团和疏水基团后,阴离子的电黏效应与疏水基团的疏水缔合作用相互协同,使得共聚物水溶液的黏度明显提高.利用FTIR光谱对共聚物结构进行表征,用RF-5301型荧光分光光度仪研究证实了共聚物在水溶液中的缔合行为.采用Brukerfiled流变仪对所合成的疏水缔合共聚物水溶液的流变行为进行研究.     

超支化大分子RAFT试剂的制备及应用

由于独特的分子结构,超支化聚合物具有许多特殊性能和应用.基于可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合在制备复杂结构聚合物上的独特优势,本研究通过双官能团的二(二甲基乙酰氯)三硫代羰基酯(BDACT)和三官能团的三羟甲基丙烷(TMP)的缩聚反应,得到了超支化大分子RAFT试剂(H-RAFT-A),并利用核磁(1H-NMR)、红外(FTIR)和高效凝胶渗透色谱(GPC)等手段对H-RAFT-A进行了表征.研究结果表明,BDACT和TMP在合适的反应条件下,能够避免凝胶现象,制备出较高分子质量的H-RAFT-A,其相对分子质量分布系数约为2.78,支化度约为0.41.随后,以所制备的H-RAFT-A为RAFT试剂,苯乙烯为单体,制备出超支化的聚苯乙烯(H-PSt).该研究为利用成本低廉的烯类单体制备超支化聚合物提供了新思路.     

水溶液聚合法制备疏水缔合三元阳离子聚丙烯酰胺的研究

采用复合引发体系,通过水溶液聚合法使苯乙烯(ST)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)单体共聚,得到疏水缔合三元阳离子聚丙烯酰胺共聚物。探讨了不同因素对共聚物特性粘数影响,得到较好的聚合条件为:单体浓度35%,氧化还原剂用量为0.017%,反应温度为75℃,m(AM):m(DMDAAC):m(ST)=5:3:2。在此条件下,制备的聚合物特性粘度为7.2×102m L/g。通过红外光谱(FT-IR)对共聚物的结构进行表征。     

RAFT 分散聚合诱导自组装制备 PDMAs-PSx 嵌段共聚物纳米颗粒

可逆加成-断裂-链转移(reversible addition-fragmentation-chain transfer, RAFT)聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly, PISA)是制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米颗粒的高效手段. 以苯乙烯(styrene, St)为分散聚合的单体, PDMA可逆加成-断裂-链转移(reversible addition-fragmentation-chain transfer,RAFT)聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly,PISA)是制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米颗粒的高效手段.以苯乙烯(styrene,St)为分散聚合的单体,PDMA_(23)和PDMA_(38)为大分子链转移剂(chain transfer agent,CTA),乙醇为溶剂,在70℃下探究了纳米颗粒的形貌随不同聚合度(degree of ploymerizations,DPs)的转变情况.由实验结果可知:以PDMA_(23)为链转移剂,可调控苯乙烯的聚合度,得到球、虫、囊泡、复合囊泡等形貌;以PDMA_(38)为链转移剂,可在较宽的聚合度范围内得到均匀的球形纳米颗粒.     

含二硫键的硼酸酯交联纳米粒子的制备研究

本文首先制备含硼酸的单体3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸(MAPBA),并采用可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)制备含硼酸的均聚物聚(3-丙烯酰胺基苯硼酸)(PMAPBA)。接着通过壳聚糖(CS)与N-乙酰基-L-半胱氨酸(NAC)反应制备巯基功能化的壳聚糖(CSNAC)。最后,将PMAPBA与CS-NAC在氧气环境下组装制备含二硫键的硼酸酯交联纳米粒子,发现纳米粒子呈球形,随CS-NAC浓度的增加,其粒径及zeta电位增加,且所有的纳米粒子具有比较均一的尺寸。     

pH敏感含氟三亲性嵌段共聚物的合成及自组装

以二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)作为链转移剂,甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)、甲基丙烯酸(MAA)和全氟辛基乙基丙烯酸酯(FOEA)为聚合单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)溶液聚合法制备了新型pH敏感性含氟三亲性嵌段共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-coMAA),采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)及氟元素分析(F-EA)表征了共聚物结构.探究了含氟共聚物在DMF/H2O体系中的自组装行为,通过扫描电镜观察到共聚物形成表面呈"蚕蛹"状的球形胶束,且随氟含量增大,胶束粒径明显增大;加入酸(HCl)后,共聚物胶束由球转变为"碗状"囊泡结构,且随HCl浓度增大,囊泡相互融合.     

线型三嵌段共聚物的合成与表征

目的制备线型三嵌段共聚物PHEMA-b-PDMA-b-PHEMA。方法以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为第一单体,甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMA)为第二单体,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法进行聚合反应。采用FTIR、1H NMR和凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联用技术进行结构表征。结果应用RAFT方法,成功合成了线型三嵌段共聚物PHEMA-b-PDMA-b-PHEMA。结论RAFT可以合成出结构可控的线型三嵌段共聚物,这种聚合物有望在纳米载体、药物控制释放等领域得到应用。     

RAFT及点击化学结合制备双敏感型纳米纤维素接枝共聚物及其性能研究

具有智能响应行为的纳米纤维素接枝共聚物在生物医用,药物缓释,picking乳液方面具有潜在应用.首次报道采用RAFT和点击化学相结合的方法制备了具有p H和温度响应行为的纳米纤维素接枝共聚物.首先采用RAFT技术制备了端基带有炔基官能团(-C≡CH)的聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯均聚物,然后采用Cu(I)催化的点击化学反应将聚合物链段接枝到叠氮(-N_3)修饰的纤维素纳米晶体表面,并通过核磁氢谱,红外光谱,热重,紫外/可见分光光度计对接枝共聚物的化学结构和智能响应行为进行了表征,所制备的接枝共聚物可分散于水溶液中,并表现出良好的p H及温度响应特性.     

苯乙烯的RAFT聚合及嵌段共聚物的合成

采用三硫代碳酸双(α,α′-二甲基-α″乙酸)酯作为可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的链转移剂,制备了一系列具有不同相对分子质量,且相对分子质量分布较窄的聚苯乙烯均聚物.以得到的末端冠有链转移剂活性基团的聚苯乙烯作为大分子链转移剂,与丙烯酸乙酯(EA),丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸乙酯(EMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)4种单体分别进行嵌段聚合反应;通过一步投料,合成了聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯类的两亲性三嵌段共聚物.使用凝胶渗透色谱(GPC)、1 H-NMR对共聚物进行表征.     

高特性粘数部分水解聚丙烯酰胺聚合工艺研究

以过硫酸铵丙烯酸二乙胺基乙酯、甲醛合次亚硫酸钠组成的氧化还原引发剂与偶氮 (2 咪基丙烷 )盐酸盐为复合引发体系 ,对丙烯酰胺采用先加碱聚合后水解的工艺制备了高特性粘数的部分水解聚丙烯酰胺。研究了水溶液聚合过程中引发体系的组成及各组分浓度和助剂对所合成的部分水解聚丙烯酰胺的特性粘数的影响。通过实验 ,最终确定了丙烯酰胺水溶液聚合制备高特性粘数部分水解聚丙烯酰胺的引发体系与最佳的合成条件 ,并通过正交试验的设计得出了各种试剂对特性粘数影响的程度。利用该方法能够合成出水溶性好、特性粘数高达 2 1.37mL/g的部分水解聚丙烯酰胺