Suzuki偶联反应催化剂及其作用机理研究进展

Suzuki偶联反应,是指在温和条件下,卤代苯与苯硼酸类化合物经钯催化剂作用发生交叉偶联,生成新C-C键的反应,其在药物研发与合成中具有重要的应用.钯基催化剂是Suzuki偶联反应的关键,开发低成本、新型高活性催化剂并探究其作用机理对于该反应的广泛应用具有重要意义.通过对钯基催化剂种类、应用范围及其可能的催化机理相关研究进行的分析,可为设计新型Suzuki偶联反应的钯基纳米催化剂提供有效信息.     

重要有机反应机理漫谈

目前有很多反应已经了解的比较清楚,但是还是有一些反应了解的很少,或是不是那么确定它们的机理。本文对重要有机化学反应的种类与机理做了一总结和研究。     

钯催化Heck反应的研究进展

钯催化的Heck反应是一类构建新的C—C键的偶联反应,也是卤代芳烃烯基化的重要手段.近年来,Heck反应已成为催化领域和有机合成化学方面的研究热点之一,并已取得了很好的研究成果.本文综述了近几年新发现的均相和非均相体系中Heck反应的研究进展,其中均相催化体系按参与的配体不同,可分为含膦、氮、硫及含NHC配体的钯催化体系;非均相催化体系按固相载体的不同,可分为活性炭、金属氧化物、介孔材料、二氧化硅等负载型钯催化体系.     

Cu（111）、Ni（111）和Pd（111）催化水煤气变换反应活性的反应能学分析

分别采用单晶Ni(111)、Cu(111)和Pd(111)作为水煤气变换反应的模板催化剂,运用键级守恒-Morse势（BOC-MP）方法对Ni(111)、Cu(111)和Pd(111)表面上催化的WGS反应的surface redox机理中的基元反应动力学参数进行了计算。通过微观动力学参数的比较分析,发现Cu(111)比Ni(111)、Pd(111)具有更加优良的催化水煤气变换反应的能力（活性顺序为Cu＞Ni＞Pd),从而初步从分子不平上解释了工业生产中选择多种铜作为水煤气变换反应催化剂的原因。     

磁控减肥胶囊反应机理及结构研究

针对肥胖且不宜剧烈运动人群的减肥需求,提出了一种可以在胃内完成充放气过程的磁控减肥胶囊模型。胶囊内通过酸碱盐反应使气囊充气,充气后的气囊在胃中通过占据胃内容积以达到减重的目的。该化学反应的发生由内部小磁铁控制,并且小磁铁的驱动可由外部磁体控制;在治疗结束后通过外部磁铁使气囊放气,胶囊可从消化道自然排出。结合化学实验确定了采用一水合柠檬酸饱和溶液与碳酸氢钠粉末反应的方案,并将溶液体积控制在2 mL内;通过COMSOL Multiphysics软件对磁铁模型进行有限元仿真分析,估算了胶囊外部磁铁的体积。研究结果揭示了磁控减肥胶囊的反应机理,也证明了该胶囊结构模型的可行性。     

壳聚糖负载钯催化剂的制备及其在偶联反应中的应用

壳聚糖是一种来源丰富、价格低廉、无毒无害,易降解,环境友好型的天然高分子材料。壳聚糖分子结构中具有大量的羟基与氨基等功能性基团,与金属具有优异的配位能力,完全可以替代合成高分子作为金属催化剂的载体。直接以天然高分子壳聚糖为载体,在酸性条件下采用二氯化钯进行负载,制备壳聚糖负载钯催化剂,对其进行结构表征,并将其应用于催化Suzuki偶联反应,结果表明壳聚糖负载钯催化剂具有优良的催化性能和循环使用性能。     

基于密度泛函理论及实验揭示pincer钯催化偶联反应机理

使用系统的密度泛函理论(density functional theory, DFT)和化学实验的方法来揭示NCN-pincer钯催化Suzuki偶联反应的机理.通过单晶衍射确定了NCN-pincer配合物的化学空间结构,从而构建其Suzuki偶联反应中的催化剂空间结构的计算模型,用密度泛函理论的B3LYP泛函完成了所有计算,找到了pincer钯不同形态对卤带芳烃氧化加成的过渡态,理论计算所得到的结果与实验结果相一致.另一方面单独的pincer钯和加入碘代芳烃后的pincer钯分别置于二氧六环回流,相同指定间隔时间内取样做MS分析,证明了增加底物量能有效的提高催化剂的催化活性.同时先期计算得出NCN-pincer钯催化Suzuki偶联反应的机理:①NCN-pincer钯失去溴;②氧化加成;③转金属化;④还原消除释放催化剂的过程,而实验中的现象也对此进行了有效的印证.     

邻炔基苯基环丁酮类化合物的高效合成及其开环-环化反应

以常见易得且稳定的催化剂及膦配体为催化体系, 进一步系统优化钯催化的无铜Sonogashira偶联制备β-(2-乙炔基苯基)环丁酮类化合物的反应体系, 高产率得到一系列含有不同官能团的β-(2-乙炔基苯基)环丁酮类化合物, 并进一步实现铜催化下该类化合物的开环-复分解反应.     

丝光沸石催化剂上正己烷异构化反应机理

以轻质烷烃异构化中试放大用的丝光沸石催化剂为研究对象,运用“原位”红外反应技术和催化剂活性评价手段,并结合反应动力学参数计算,探讨了正已烷异构化反应机理。结果表明,可用五配位反应中间物种机理解释正碳离子的生成。用双分子六元环反应中间物机理能较好地解释正已烷在氢型丝光沸石(HM)上的异构化过程。对正已烷在Pd/HM上的反应过程也可用正碳离子机理结合双分子六元环中间物机理解释。     

N-芳基-4-碘吡唑与芳基二硫醚的偶联反应

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑经碘代反应合成4-碘-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑(N-芳基-4-碘吡唑).以N,N'-二甲基乙二胺为配体,在CuI催化下,N-芳基-4-碘吡唑与芳基二硫醚偶联反应,制备了N-芳基-4-芳硫基吡唑,产率75%-82%.最后通过1H NMR、13C NMR、IR、MS对产物结构进行了表征.     

Cl原子与HNCO反应机理的量子化学分析

采用MP2(Full),B3LYP,QCISD/MP2方法在6-311G(d,p)水平上对Cl原子与HNCO反应的微观机理进行了理论研究.采用MP2(Full)和B3LYP对反应位能面上的各驻点进行几何构型的全优化,振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系.3种方法计算得到了几个反应通道的反应活化能.研究表明,Cl原子进攻HNCO中的H原子为反应的主要反应通道.     

反作用轮在星载二维转台中的应用研究

星载二维转台是安装在卫星表面上并承载光学探测设备的二维转动机构,当它快速跟踪目标时,必然对卫星本体作用力矩,这将对卫星的姿态产生干扰。通过把反作用轮安装到转台上,可以减小甚至消除二维转台对卫星扰动力矩。从控制学角度出发,对反作用轮控制的原理、模型、实现方法及实验数据进行了分析和研究,并给出了结论。     

Minisci自由基取代反应最新研究进展

Minisci反应是指亲核性的碳中心自由基与缺电子的底物分子发生反应,生成新的碳碳键的自由基取代反应,尤其适用于芳环或芳香杂环.该反应最早由F.Minisci在1970年首次发表.经典的Minisci反应是叔丁基甲酸在硝酸银以及过硫酸钾催化与吡啶环偶联得到吡啶取代物.介绍了Minisci反应的主要内容以及反应机理,并综述了该反应的最新研究进展,展望了此类反应今后发展趋势及应用前景.     

空间二维转台中反作用轮控制技术的研究

对星载二维转台中反作用轮的控制技术进行了研究。介绍了反作用轮的作用原理,给出了扰动补偿的不变性原理和前馈控制的数学描述。结合反作用轮的控制模型,在双闭环控制结构上,加入了前馈控制和死区电压补偿。通过实验证明,采用这些技术,可以显著提高反作用轮转速的控制精度,大幅度减少星载二维转台的角动量输出。     

烯反应机理和立体化学

烯反应是新近用于有机合成的重要有机反应．该文主要综述了烯反应的机理及其立体化学.     

烃燃烧反应机理探讨

由于光是一种有序的能量，因而光是一种非体积功（W′），根据公式△H=W′-0.1196n/λ计算了乙炔和丙烷燃烧反应的火焰温度，提出了烃燃烧反应机理，该机理为；第一步，氧气吸收光子形成游离态氧原子，每摩尔氧气吸收1摩尔光子；第二步，烃裂解形成碳和氢气，该步骤既不吸收光子，也不发出光子；第三步，氢气与游离态氧原子作用生成水，每生成1mol水发出1mol光子；第四步，碳与游离态氧原子作用生成CO，每生成1molCO发出1mol光子；第五步，CO与氧分子作用生成CO2，该步骤既不吸收光子，也不发出光子。     

CCl自由基的氧化反应机理

在UB3LYP/6-311Gd,p水平上研究了CCl自由基与O2反应的微观机理.优化得到了反应路径上各驻点的构型.研究发现,CCl+O2反应有Cl+CO2、ClO+CO和ClCO+O3种产物通道,其中Cl+CO2可能为主要反应通道.     

CS2与O(3P)反应机理的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311 G(d,p)水平上研究了基态氧原子O(3P)与CS2的反应机理.优化了所有反应物、过渡态、中间体和产物的构型,频率分析表明所有过渡态有且仅有一个虚频率,并用IRC进一步确认了过渡态.为了得到更可靠的能量值,在G3B3水平下进行了各驻点的能量校正.研究表明,该反应有4条反应通道,其中有两条是主要反应通道,它们均得到能量最低产物SC和SO.计算结果与实验结果一致.