自旋标记鬼臼2位立体异构体酯类分析及生物活性

合成了四对自旋标记的鬼臼2位立体异构体酯类衍生物,通过比较圆二色谱中第一偶合谱(270～290 nm),应用Hulbert规则可区分鬼臼2位酯类立体异构体.薄层色谱研究中,四对化合物的R_f值具有一定的规律性,为区分这些化合物提供了一种简便、快捷的方法.进行了四对自旋标记酯类衍生物对人体三种肿瘤细胞株(肺癌细胞A-549、肝癌细胞Bel-7402和结肠癌细胞HCT-8)的抗肿瘤活性实验,并对Sprague Dawley(SD)大鼠的肝、肾组织做了抗脂质过氧化实验,结果显示该类化合物的抗癌活性与抗氧化活性有一定的相关性.     

表鬼臼羧酸酯类2位立体异构体的质谱

用电子轰击电离一级质谱(EI/MS)及电喷雾电离二级质谱(ESI/MS/MS)对五对表鬼臼羧酸酯进行了研究,发现通过比较EI一级质谱中的[M-ROH]+与[M]+离子的相对丰度比值,以及比较二级质谱中的特征离子[A+H]+ (m/z 313离子)及[M-ROH-OCH3]+ (m/z 282离子)与[M-ROH+H]+...     

关于有机化合物立体异构体数目的探讨

关于有机化合物立体异构体的数目问题,人们通常认为：当化合物的分子中含有n个不同的手性碳原子时,该分子具有2^n个立体异构体．这种说法普遍适用,但对于结构复杂的有机化合物则略显不妥．笔者认为：当化合物仅由手性碳原子的存在而导致立体异构时,其立体异构体的数目为2^n个,但当分子中同时含有n个不同的手性碳原子和其他可以产生立体异构的因素时,其立体异构体数目则多于2^n个,本文通过一些具体实例阐述了该观点.     

关于立体异构体的构型表示方法及其相互转换规律

本文系统地论述了立体异构体的几种构型表示方法。归纳了迄今尚未完全条理化的有关各种构型表达式间的相互转换规律。澄清了目前文献中某些表达方式的错误。     

有机化学中立体异构体的表示方法及其转换

本文系统论有机化学中立体异构体的几种构型表示方法及各种构型表示式间的相互转换。     

一种预测六配位化合物立体异构体数目的方法

利用函数变换的方法求得配合物配体种类数和双齿配体数与其立体异构体数目之间的关系，得到计算六配位化合物立体异构数目的经验公式，此公式与系统法得到的异构体数目基本吻合．     

HOCl及其异构体HClO的MP2研究

用MP2方法研究了HOCl及其异构体HClO的结构特征及振动频率，比较了不同基组6－31G（d），6－31＋＋G（d），6－311G（2d,2p），6－311G（2df,2p）的差别，研究表明HClO和HOCl都具有Cs对称性，基态为1^1A′。另外，两还具有相同的HOMO和LUMO。最高占据轨道为П^*，而最低空轨道为б^*。但是HClO中Cl-O反键性强于HOCl。计算得到HOCl异构化为HClO的反应热59kcal/mol。     

2β—氯鬼臼毒抗肿瘤药的制备

以鬼臼毒为原料，经Ｃ－４羟基保护、酯羰基在低温下的烯醇化、在Ｃ－２位进行β－氯代和Ｃ－４去保护等４个步骤制备了化合物２β－氯鬼臼毒，给出了其ＩＲ、１ＨＮＭＲ和ＭＳ谱数据，讨论了产物的立体化学问题     

蛇床酞内酯的立体异构体的合成

本文报道了蛇床酞内酯的立体异构体的合成,各步产物都经~1HNMR鉴定证实.该方法对合成其它苯酞类化合物有一定参考价值.     

Study on fragmentation behavior of taxoids by tandem mass spectrometry

We have studied the fragmentation behavior of positive and negative ions of taxol and 6/8/6 type taxoids, the influence of different substituents on fragmentation, and the correlativity between fragmentation patterns and structure by MS/MS technique with different ionization methods such as FAB-MS, ESI-MS, etc. We have also investigated in detail the fragmentation of various molecular-related ions, such as [M+H]⁺, [M+Na]⁺ and [M-H]⁻ ions, and the formation pathways of characteristic fragment ions. It has been found that there exists some competing reaction between the loss of C-13 side chain and decomposition by loss of acetic acid. In addition, by comparing CID spectra obtained with low- and high-energy collision, it is seen that CID-MS/MS with low-energy collision is more suitable for the study of the structural analysis of small molecules and drug metabolites. The experimental results demonstrate that MS/MS spectra can reflect more effectively the slight difference of structure between the related compounds and their structural characteristic features than MS spectra, and can also provide a beneficial analysis basis for these kinds of compounds.     

新型螯合配体BPMPHD的质谱特性研究

通过质谱分析法、理论计算等首次对新型螯合配体BPMPHD的质谱特性进行了较系统的研究 ,并对其基峰、分子离子峰以及主要特征碎片离子形成的机制和规律进行了研讨     

气相色谱-四极杆-飞行时间质谱仪分析油脂食品中多种邻苯二甲酸酯类化合物残留

利用气相色谱-四极杆-飞行时间质谱(GC-QTOF MS)技术建立了油脂食品中23种邻苯二甲酸酯类快速检测方法。样品采用乙腈-甲基叔丁基醚(9∶1,v/v)提取,PSA分散剂净化,经GC-QTOF MS测定,采用外标法定量。在全扫描采集模式下,以特征离子峰的峰面积定量,以化合物的保留时间、精确质量数及谱库检索定准确性。23种化合物在线性范围内均呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.99,23种化合物的定量限(S/N=10)为0.05~0.1mg/kg,在0.1~5.0mg/kg 3个添加水平下的平均回收率为79%~112%,相对标准偏差(RSD,n=6)均低于14%。该方法简便、快速、灵敏,可以应用于油脂类食品中23种邻苯二甲酸酯类的同时检测。     

环戊烯酮甲酸乙酯质谱重排失醇反应的理论研究

用ＵＨＦＡＭ１ 方法研究了１羧基３氧代５甲酸乙酯环戊烯正离子裂解反应的反应过程,证实该反应物可经过一个Ｈ 重排的五元环过渡态产生．［Ｍ—ＲＯＨ］＋ ·失醇反应的能量位垒仅有１２．００ｋＪ／ｍｏｌ,故失醇反应容易进行．     

气相质谱法研究 Fe 与 CO2-- CO 氧化反应动力学

采用气相质谱在线监测反应气体成分变化的方法,研究了1273~1473 K 范围内,不同比例 CO2- CO 混合气体对铁片恒温氧化的反应动力学.结果表明,氧化反应速率与二氧化碳分压呈线性关系,反应速率常数随 CO2/ CO 体积比值增大而减小,铁片氧化反应的表观活化能为(137.7±15.8) kJ·mol -1.该方法得到的结果与文献相比较,结果是可靠的,表明该方法可以用来在线研究气-固反应的动力学.     

山莨菪碱大鼠肝匀浆代谢物的液相色谱-串联质谱法分析

运用液相色谱-电喷雾离子阱串联质谱(LC-MSn)联用技术研究山莨菪碱大鼠肝匀浆中的代谢物.采用离体实验的代谢研究方法,将山莨菪碱与大鼠肝匀浆在富氧条件下温孵,代谢物以乙酸乙酯萃取,采用LC-MS及LC-MSn等方法进行分析.和原药相比较,根据温孵液中分析物分子量的变化(ΔM)及其多级质谱数据,鉴定代谢物并阐述其结构.结果在山莨菪碱的大鼠肝匀浆培养液中发现了脱水山莨菪碱.     

阿托品肝匀浆代谢物的液相色谱-串联质谱法检测

运用液相色谱-电喷雾离子阱串联质谱(LC-MSn)联用技术分析检测阿托品大鼠肝匀浆中的代谢物.采用离体实验的代谢研究方法,将阿托品与大鼠肝匀浆在富氧条件下温孵,代谢物以乙酸乙酯萃取,采用LC-MS及LC-MSn等方法进行分析.和原药相比较,根据温孵液中分析物分子量的变化(ΔM)及其多级质谱数据,鉴定代谢物并阐述其结构.结果在阿托品的大鼠肝匀浆培养液中发现了脱水阿托品和去甲基阿托品2种代谢物.     

臼毒素类衍生物的合成及生物活性

为了寻找活性高、抗肿瘤多药耐药好的新药物改善肿瘤的化疗效果,本文设计将鬼臼毒素内酯环用水合肼打开。然后与不同的醛类相结合,生成9个新的未见报道的鬼臼酰腙类衍生物．经MTT法测定此类衍生物的抗宫颈癌细胞、胃癌细胞的抑制作用,发现大部分都具有较好的抗肿瘤活性．而且,对耐药细胞KBV200测定发现,其中3个化合物3e,3g和3i具有良好的抗多药耐药性．     

Analysis of the Plasmodium falciparum proteome by high-accuracy mass spectrometry

The annotated genomes of organisms define a 'blueprint' of their possible gene products. Post-genome analyses attempt to confirm and modify the annotation and impose a sense of the spatial, temporal and developmental usage of genetic information by the organism. Here we describe a large-scale, high-accuracy (average deviation less than 0.02 Da at 1,000 Da) mass spectrometric proteome analysis of selected stages of the human malaria parasite Plasmodium falciparum. The analysis revealed 1,289 proteins of which 714 proteins were identified in asexual blood stages, 931 in gametocytes and 645 in gametes. The last two groups provide insights into the biology of the sexual stages of the parasite, and include conserved, stage-specific, secreted and membrane-associated proteins. A subset of these proteins contain domains that indicate a role in cell-cell interactions, and therefore can be evaluated as potential components of a malaria vaccine formulation. We also report a set of peptides with significant matches in the parasite genome but not in the protein set predicted by computational methods.