过氧化苯甲酰与二元苯酚的自由基诱导芳香取代反应的质谱研究

用质谱法研究自由基化学已开展了许多年。这些研究主要包括自由基电离能的测定、自由基结构的推测和自由基-分子反应等.Hvistendahl和Undheim首次报道了在电子电离(electron ionization,EI)质谱中观察到某些物质在气化过程中所产生的自由基。在化学     

取代芳基氯化汞光解活泼自由基的捕捉及测定

很多有机金属化合物中的碳-金属键极易均裂产生瞬态自由基,并作为自由基源被广泛使用。因活泼自由基的寿命短,浓度低,难于在常温下用ESR检测,可用自由基捕捉剂将活泼自由基捕捉并转变为较稳定的自由基加合物,然后研究其ESR谱,以确定其存在和结构形     

自由基生物学与健康

自由基是含有一个不成对电子的分子或原子团．例如一氧化氮自由基NO·、羟自由基·OH、超氧阴离子自由基O2^-·和脂自由基L·等。它们大多反应性强，很容易与细胞成分，如细胞膜、蛋白质、酶甚至DNA反应，引起细胞损伤，导致衰老和疾病的发生。自由基生物学是研究自由基在生物体系产生和作用规律的科学，与人类健康密切相关。     

电化学自由基/自由基氧化交叉偶联进展

自由基/自由基交叉偶联是近年来兴起的直接构建化学键的交叉偶联策略之一,能够有效地构建C-C键、C-X键、X-Y键.稳态自由基效应(persistent radical effect, PRE)概念的提出为自由基/自由基交叉偶联策略提供了理论基础.但由于自由基特性,其化学选择性的调控是目前该策略所面对的主要挑战.传统的自由基/自由基交叉偶联策略利用金属调控自由基活性,从而调控反应的化学选择性,但避免不了化学计量的氧化剂使用.有机电化学合成目前被认为是环境友好且高效的合成策略,利用电极上的电子转移策略可以避免当量氧化剂的使用,通过精确控制电压与电流可调控瞬态自由基和稳态自由基的生成速率,从而调控自由基/自由基交叉偶联反应,且电氧化策略将反应空间范围控制于阳极周围,保证瞬态自由基的存活和与其他自由基的高效偶联.本文以C-C键、C-X键、X-Y键等成键类型作为分类依据,综述了目前电化学自由基/自由基交叉偶联的最新进展,并对未来自由基/自由基交叉偶联的发展前景进行了展望.     

苯乙烯本体聚合反应过程中增长自由基的ESR谱

在自由基聚合反应动力学的研究中,最有效的方法是用ESR直接检测聚合反应过程中的增长自由基,得到有关增长自由基的结构、构象、浓度及分子运动等方面的信息,从而获得聚合反应过程中有关动力学方面的重要参数。苯乙烯(Styrent st)的聚合反应人们已经研究了多年,由于St增长自由基的浓度很低,难于检测,所以很少有人检测到St增长自由基的ESR谱。虽然Ballaid等勉强检测到St乳液聚合反应后期增长自由基的ESR谱,     

四唑自由基电子结构与立体构型的研究

我们在1963年发现并首先报道了氯化三苯基四唑在还原时或三苯基甲(月朁)在氧化时,均在溶液中生成一种稳定自由基,该自由基是一种新的二价氮自由基,在空气中稳定存在。其反应如下:     

利用电子顺磁共振方法研究沉积盆地源岩有机质热演化

1 实验方法和原理利用电子顺磁共振技术研究沉积盆地有机质,主要基于其自由基的变化.自由基在干酪根演化过程中的变化及由此引起的电子顺磁共振谱线特征的变化,是我们用电子顺磁共振研究有机质热演化的基础.由干酪根自由基的形成过程可知,自由基的数目(浓度)与受热温度有关,随干酪根在热成熟过程中的不断裂解,失去烷基链,自由基浓度也就不断增加;除此以外,干酪根结构中杂原子(O,N,S等)键随演化过程的断裂也会形成自由基.因而可用电子顺磁共振方法(基于自由基浓度的变化)来研究烃源岩的成熟度和盆地的热历史.     

亚胺氧基与亚胺硫基自由基中的p-p相互作用及其二聚物中的键能

亚胺氧基(nitroxide)与亚胺硫基(thionitroxide)自由基是六十年代发现的、在化学和生物化学过程中有独特作用的两大类自由基。亚胺氧基自由基的最大特点是不容易二聚和岐化,寿命长,很稳定,可以储存。亚胺氧基自由基具有这种特性的原因,直到最近文献还认为是结构共振     

白由基与医学

近年来生物医学的研究已从细胞水平,分子水平进入到量子水平.在有机化学反应(包括生物体内的化学反应)过程中,由于分子中共价键分裂的方式不同,可分为离子型反应和自由基反应.过去,一般对离子型反应比较熟悉,而对自由基反应了解得较少.近年来,随着自由基测定技术的进步,自由基在生物体系中的作用已成为一个非常活跃的研究领域,诸如生物氧化、光合作用,细胞作用、细胞增殖、机体衰老、炎症、肿瘤、动脉粥样硬化、辐射损伤以及环境污染等方面,均涉及自由基反应.现已发现,在病理情况下,自由基具有强大的破坏作用,可使核酸主键断裂、碱基降解和氢键破坏;使蛋白质或多肽链断     

用电子自旋共振直接检测兔心肌缺血再灌注产生的活性氧自由基

近年来人们提出,心肌缺血再灌注损伤是由于产生了活性氧自由基。自由基清除剂对缺血再灌注引起的心肌损伤有一定保护作用,活性氧自由基对细胞的损伤也是明确的。但这些都是间接证明缺血再灌时可能产生了活性氧自由基。电子自旋共振(ESR)是检测自由基     

用ESR检测过氧亚硝基氧化二甲基亚砜产生的甲基自由基

NO在体内具有重要的生物功能,如能防治血小板的凝聚,它是内皮细胞松弛因子(EDRF),又是神经传导的逆信使,在学习和记忆过程起着重要作用.但是它还是自由基,因而它化学性质活泼,反应性强,具有细胞毒性作用,在免疫杀伤过程中发挥着重要作用.最近研究发现,细胞在产生 NO 的同时,也产生超氧阴离子自由基.NO和超氧阴离子自由基具有非常高的反应速率常数(6.4×10~9mol~(-1)·s~(-1)),反应形成过氧亚硝基(ONOO~-).这是一种氧化性极强的物质,可氧化细胞膜脂和蛋白质的硫氢基,导致细胞损伤和疾病的发生.在碱性条件下,过氧亚硝基比较稳定,一旦质子化,立即分解产生类羟基和NO_2自由基.试验表明,在很多病理状态发生此反应,因而对过氧亚硝基的研究非常引人关注.但是过去的研究多是用ONOO~-氧化二甲基亚砜(DMSO)产生的醛类物质作为检测对象进行研究的.而ONOO~-损伤细胞成分很多是通过自由基机理的.还没有发现直接检测ONOO~-氧化反应产生自由基的报道.本文用自旋捕集技术直接捕捉到了 ONOO~-氧化 DMSO 产生的自由基.并且通过波谱解析和计算机模拟证明是甲基自由基.还利用这个自由基产生体系研究了一些抗氧化剂对甲基自由基的清除作用和对ONOO~-氧化活性的抑制作用.     

淋巴细胞对自由基的潜在调节作用

机体内的自由基不断地产生,同时也不断地清除,以达到自由基代谢平衡。机体内存在一套天然防御系统,如超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)等.这些物质在体内呈相对稳定量,属固有调节,那么机体淋巴细胞系统是否参人自由基的调节?目前尚无报道.我们体外实验研究发现,淋巴细胞由IL-2激活后,对活性氧自由基具有明显的清除作用,且对氧化溶血有明显的抑制作用.这一现象的发现对生物体内的自由基代谢及其病理损伤调节研究提供了新的依据.     

五倍子酸和酯其自由基的稳定性及分子内氢键相互作用

在五倍子和茶叶中普遍存在五倍子酸及其烷基和苯基酯,它们具有很好的抗氧化性,防腐性及收敛性等作用,被广泛用于油脂、染料、纺织、冶金、石油、化工、食品及医药等工业.经研究,认为它们的这些活性与其极易形成自由基的性质有关.对自由基的结构及其能够稳定存在的原因至今研究的还不多,只是凭经验认定是羧基对位的羟基失氢形成自由基.在另一篇论文中,我们计算了各种可能生成的自由基的生成热,从能量的观点指出,五倍子酸及其酯的羧基对位的羟基的确最易失氢形成自由基.     

低分子脂肪醇自由基的伏安法研究

在低分子脂肪醇／过硫酸盐／磷酸盐缓冲体系中,用伏安法研究了低分子脂肪醇α－自由基的产生和还原过程。结果表明,在汞电采表面于负电位发生了以下3个连续反应;（1）过硫酸根S2O8^2-经电化学单电子还原生成硫酸根自由基SO4^-;（2）SO4^-氧化低分子脂肪醇相应的α－自由基;（3）该类自由基单电子单质子还原产生它们自身的还原波,测得甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等直链脂肪醇α－自由基的表观自由能△rGm分别为107．09,116．74,12．53,126．39和129．28kJ.mol.L6-1,用这一方法研究醇类氧化比基于自由基链反应的现行方法简单方便。     

多受阻酚富勒烯衍生物的合成及抗氧化作用

在生物体系中对富勒烯衍生物的研究已经取得了一些很有意义的成果,将具有抗氧化作用的多个受阻酚分子单元共价连接在被称为“自由基海绵”的C60分子周围,使其在极性溶剂中有较好的溶解度。利用电子自旋能谱研究其对稳定自由基的清除作用,结果表明,两种样品对稳定自由基都有较强的清除能力。     

双亲双官能度引发剂引发亲水单体和亲油单体进行自由基界面共聚合的研究

研究新型聚合方法是高分子化学领域内一个前沿领域,具有重大的理论与实际意义.现行的界面聚合只能进行界面缩合聚合,不能进行自由基聚合.另一方面,在自由基共聚合中,只有当竞聚率 r_1>1,r_2>1时,才能得到自由基嵌段共聚物,不仅满足上述竞聚率的单体的数目有限,而且这类共聚合很难控制嵌段数目的长度,特别是亲水单体和亲油单体之间的自由基共聚     

用TRESR研究非离子胶束对质子交换的影响

化学交换是化学反应动力学中最感兴趣的问题之一,利用ESR技术研究稳态自由基化学交换已有很多工作.Smith等人研究了稳态苯半酯自由基的ESR谱对pH的依赖关系,发现在pH=2.2时出现明显的谱线交替增宽现象,很低的pH下过渡为双质子正离子基,他们把这种现象归结为苯半酯自由基的质子交换.McLauchlan等人的研究表明,用时间分辨电子自旋共振(TRESR)技术可以研究瞬态自由基的化学诱导电子自旋极化(CIDEP),CIDEP对于化学交换是十分灵敏的.由于CIDEP具有时间演化过程,它将比稳态自由基的     

甘氨酸自由基推拉效应的ab initio计算

推拉效应指的是当自由基中心碳原子同时连有推电子基与吸电子基时,该自由基特别稳定的一种现象。反应中如涉及这种自由基,反应的速度、选择性,产率及机理等皆会有变化。因此近年来,人们对此呈现很大的兴趣。 最早从理论上研究多取代自由基稳定性的是Dewar,后来Balaban观察了许多有关     

自然条件下寿命超过一千天的含氟高分子自由基

自1977年开始在氟塑料薄膜预辐照辐射接枝反应的研究中我们注意观察氟塑料薄膜快速电子辐照后自由基的衰变,目前我们已观察到在室温的自然条件下寿命超过一千天的含氟高分子自由基。     

N-烷基取代对苯二胺自由基正离子的超声辐射产生

自由基正离子通常采用光解、电解、射线辐照或单电子转移氧化还原反应方式产生,用超声波作为自由基正离子的生成方法迄今尚未见报道。Reize等研究发现,氯代甲烷经超声辐射可发生C—Cl键断裂,并以自旋捕获法鉴定了所生成的自由基中间体。他们还进一步发现,H_2O经超声辐射处理也可发生H—O键断裂,生成·OH自由基,并用DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroli-ne-1-oxide)作为自旋捕获剂捕获并鉴定了所生成的羟基自由基。本文