CH3自由基与CH3NH2抽氢反应的动力学研究

用QCISD(T)/6-311 G(d,p)//MP2(full)/6-311G(d,p)方法研究了CH3自由基与CH3NH2的抽氢反应过程.结果表明,该反应包含两个反应通道,即CH3分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢.R1势垒比R2势垒仅低3.42 kJ/mol,表明两反应通道将相互竞争.在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应在温度范围为200~2 000 K内的速率常数,所得结果与实验值符合的较好.动力学计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用.     

反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学

采用Gaussian 98从头算程序包,从理论上对反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化分别在UMP2/6-311+G(d,p)和UB3LYP/6-311+G(d,p)水平下进行.用MP4(SDTQ)/6-311+G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(3df,2p)方法对UMP2/6-311+G(d,p)优化的反应物、产物和过渡态进行了单点能校正,并计算出了反应在300～2 100 K温度范围的速率常数和谐振频率.     

HO_2与Cl反应机理及动力学性质的理论研究

揭示Cl对HO_2的消耗机制对改善大气环境质量具有指导作用,文中采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G(2d,2p)计算方法研究了HO_2+Cl抽氢和抽氧反应机理.研究发现,该反应共有R1(~3O_2+HCl,路径1)、R2(~1O_2+HCl,路径2)和R3(ClO+OH,路径3和路径4)三条反应通道,其中路径1和路径3分别为抽氢和抽氧通道的优势路径.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了抽氢和抽氧通道主路径1与路径3在213～320 K温度范围的内k~(CVT/SCT)值.结果表明,在213～320 K温度范围内路径1的速率常数为4.69×10~(-11)～3.98×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),比路径3的速率常数高出了13～19个数量级,即路径1是HO_2+Cl反应进行的主通道,298 K时路径1的速率常数(6.27×10~(-11) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))与实验值(6.80×10~(-11) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))相吻合.此外,在213～320 K温度范围内,变分效应对路径1的速率常数影响较小,而隧道效应在低温段对路径1的速率常数有显著影响.     

砷化氢与氢原子反应速率常数的从头算研究

用从头算法和变分过渡态理论研究氢提取反应：AsH3 H→AsH2 H2．在UQCISD／6-311 G(d，p)水平上优化了反应物、产物以及过渡态的结构参数，在相同水平上计算了反应物、产物及过渡态的谐振频率．用UQCISD(T)／6-311 G(2df，2pd)方法重新精确计算了反应物、产物和过渡态及反应路径上选择点的单点能，得到正反应势垒为7．3kJ／mol．在内禀反应坐标(IRC)的势能剖面基础上，用改进的变分过渡态理论计算了在250-1500K温度范围内反应的速率常数．     

1,1-二氟乙烷与氟原子反应的机理研究和速率常数计算

采用双水平直接动力学方法研究了反应CH3CHF2+F→产物的反应机理和动力学性质.该反应存在3个反应通道,即1个α-氢迁移和2个β-氢迁移反应通道.在MP2/6-311G(d,p)水平下优化了所有稳定点的几何构型,在G3(MP2)//MP2水平下,对反应路径上的一系列点进行了单点能量校正.根据变分过渡态理论计算了该反应在200~2 000 K温度区间的速率常数,并与实验值进行了对比.计算结果表明β-氢提取通道在整个温度区间是主要的反应通道.     

氟、氯原子与甲烷反应的从头算直接动力学研究

用MP2方法对F、Cl原子与CH4的反应进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化和振动分析在MP2/6-311＋G（d,p）水平下进行,反应路径的势能分析在CCSD（T）/6-311＋G（3df,2p）水平上对MP2/6-311＋G（d,p）优化的几何结构进行单点能校正.用传统过渡态理论和正则变分过渡态理论,并考虑小曲率隧道效应计算了正向反应的速率常数.     

HSS和HOO反应机理的研究

本文采用G2M(CC5)//B3PW91/6-311+G(3df,2p)方法研究了HSS和HOO反应机理. 结果表明,HSS与HOO反应主要存在4条通道,分别生成产物P1(H2O+SSO), P2(H2O2+1S2), P3(H2S2+1O2)和P4(H2+SSOO),主通道为生成P1(H2O+SSO)的通道,其表观活化能为-12431 kJ?mol-1. 根据传统过渡态理论结合隧道效应校正,计算了各个通道在298~1000 K温度范围内的表观速率常数k,发现产物P1(H2O+SSO)主产物,总速率常数呈现负温度系数效应. 此外,理论预测了稳定物种的生成焓(ΔfHe298K),计算结果与实验较为接近.     

HCN与H_2O气相反应的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)对HCN与H2O的气相反应机理进行了研究,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上优化了所有驻点(反应物、产物、过渡态、中间体)的几何构型,用内并反应坐标(IRC)计算和频率分析验证了过渡态的准确性,在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能,经零点能校正构建了反应的势能剖面图.研究结果表明:标题反应存在两条反应通道,通道(1)是主反应通道且是一个连续反应,计算了速控步的速率常数.最后拟合了总反应速率常数的3参数表达式:k=7.72×1012T0.50exp(-40.32/T)(cm3·molecule-1·s-1).     

H_2O_2与HS气相抽氢、抽氧反应机理及速率常数的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了H_2O_2与HS反应体系的双重态反应势能剖面,并在此基础上对各通道的速率常数进行了计算。研究结果表明,由于H_2O_2接近HS自由基的方式不同,H_2O_2与HS反应有两个不同的反应通道,相应的生成HO2与H2S(通道R1)和HSOH+OH(通道R2)产物。通道R1和R2的表观活化能较为接近,分别为14.25~15.40 kcal/mol和13.91 kcal/mol。利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.69~298.15 K温度范围内H_2O_2与HS反应的速率常数。计算结果显示,通道R1的反应速率常数kR1为2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s),比相同温度下反应通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级,表明在216.69~298.15 K温度范围内,H_2O_2与HS反应的总速率主要取决于反应通道R1。     

甲醛光催化氧化反应机理的理论研究

采用B3LYP方法在6-311++G(d,p)水平上研究了甲醛光催化氧化反应的微观机理,找到了可能的反应通道,反应通过2种通道生成中间产物HOCOH,HOCOH进一步反应生成CO_2和H_2O.利用经Winger校正的过渡态理论研究了200~360K温度内,决速反应步骤各热力学量及速率常数.计算结果表明,温度的升高有利于反应的进行.     

叶轮进口边位置对自吸泵性能的影响分析

为研究自吸泵叶轮气液混合能力对自吸性能的影响,在叶轮原模型基础上,设计了叶片不同进口边位置的5种模型方案.采用VOF多相流模型对不同方案全流域进行三维定常数值计算,研究对自吸性能的影响规律.针对350WFB-1200-50型外混式无密封自吸泵,初始条件设定进水S型弯管中含一定体积的空气段,出口处设置含气率监测点.结果表明：针对中高比转速叶轮,进口边沿后盖板位置向出口前掠,使得叶轮进口边工作时对流体分时加载,可以有效提升叶轮的气液混合能力,从而缩短自吸泵的自吸时间;在一定前掠角度范围内改变进口边位置对自吸泵的扬程和效率影响不大,但是当叶片进口边向出口位置前掠超过一定范围时,会导致自吸泵扬程明显下降;当叶轮进口边前掠10°时,额定工况下自吸时间缩短25%,自吸性能明显得到提高.     

由对诗人的重估到对新诗史的重构--从《诗刊》看五四以来的新诗传统在五、六十年代的命运

作为二十世纪五六十年代国内最权威的诗歌刊物《,诗刊》无疑代表了当时的文学潮流,并引领着文学的走向。研究自1957年1月到1965年停刊的《诗刊》,可以清晰地把握当时的诗坛动态和文学环境,不失为五六十年代中国文学的一份生动史料。本文着重考察的是《诗刊》如何以对“五四”以来新诗人的重估和对新诗史的重构,完成了新诗在五六十年代的历史叙述。     

业务外包对图书馆可持续发展的影响

介绍了目前图书馆业务外包的外延和内涵,论述了业务外包之后的图书馆办馆效益,分析了业务外包带来的问题,对业务外包后的图书馆事业可持续发展进行了思考。     

医疗体育对大学生身高增长的影响

19至24岁的大学生,随着内脏器官的不断完善,两次身高增长的高峰期已经过去,一但骨骺部位闭合,骨化,身高的增长就几乎停止。通过对815名学生样本数据的正态分析和对中外多项增高实例研究,对比,得出大学生群体中身材矮小及伴随相关心问题的人,通过有针对性的体疗锻炼,能使其形体和心理都得到有效的改善。对大学生身体发育抢救阶段,医疗体育（体疗）方案,运动处方,增高器械等方面的深入探索,对培养高素质人才具有深远的意义。     

关于拉普拉斯算子的第一、第二特征值的空隙的估计

利用极大值原理证明了对于Rn 中凸域Ω在狄利克莱边界条件下拉普拉斯算子的第一、第二特征值之差成立 :λ2 -λ1≥ π2d2 ,其中d为Ω的直径     

湿度传感器稳定性的误差来源分析

阐述了湿度传感器稳定性的误差,指出影响湿度传感器稳定性的误差有线性误差、温度影响误差、湿滞误差以及校验标准误差等.     

论"作者之死"理论的背景

罗兰.巴特的著名论文《作者之死》文字不多,但其思想来源却十分复杂:哲学界反理性思想尤其是福柯的"人之死"理论、索绪尔的结构语言学理论和拉康的主体观、法国当时的社会现实等都为"作者之死"理论的提出准备了条件。和福柯、拉康在哲学界高倡"人之死"、"主体死了"相呼应,巴特把矛头指向权力结构在文学批评领域的体现者——作者身上。他宣布了"作者之死",在话语领域中争取实现自己的乌托邦理想。     

技术异化的生成

从技术的复杂性和局限性、技术的不恰当使用、自然的不可预见性、技术理性的沙文主义式扩展及社会文化等几个方面探讨了技术异化产生的根源。     

对公司会计信息失真原因的再思考

会计信息失真问题，是一个长期存在的现实问题。会计信息失真已经对我国国民经济的发展造成了极大的损害。从认识误区的角度对公司会计信息失真的原因进行了理性的思考，探讨了解决的对策。     

对图书馆读者满意度问题的思考

分析了图书馆读者满意度的含义及衡量要素,论述了图书馆调查读者满意度的目的及方式,提出了图书馆提升读者满意度的策略。