咪唑基离子液体与小分子相互作用的理论研究

采用密度泛函理论考察了1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐（[EMIM][BF4]）和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）的相互作用。采用GGA/PW91和DNP基组优化了结构,并用NBO和AIM分析了[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）的氢键相互作用。[EMIM][BF4]离子对最稳定的气相结构表明,[BF4]-阴离子的F原子和咪唑环上C2-H2的氢键作用在形成离子对中起重要作用。[BF4]-阴离子和[EMIM]＋阳离子支链发生氢键作用。[BF4]-阴离子趋向于C2-H2形成氢键,这说明,2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）吸附在[EMIM][BF4]上没有改变离子液体离子对的主要作用。[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩发生π···C-H和氢键作用,而[EMIM][BF4]和正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）主要发生氢键作用。相互作用能表明,2-甲基噻吩优先吸附在离子液体上。     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐光谱分析与计算

室温离子液体因其独特优良的理化性质备受关注,通过谱学和分子模拟、量化计算等方法相结合来研究离子液体的微观结构具有重要的意义.本文选取1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][ BF4])作为研究对象,利用U4100分光光度计测量了[EMIM][ BF4]在180 ～2 400 nm范围的光谱,对其在近紫外和近红外...     

离子液体抑制煤自燃的程序升温试验研究

离子液体对煤分子结构活性官能团具有显著的溶解破坏作用,能为抑制煤自燃提供有效途径。为了考察咪唑类离子液体对内蒙古鄂尔多斯色连矿烟煤氧化特性的影响,选取4种离子液体[BMIM][NO3]、[BMIM][I]、[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]处理煤样,并采用程序升温氧化法对煤样进行实验,研究不同温度下离子液体对煤自燃的阻化效果。结果表明:离子液体[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]对煤自燃阻化效果显著,其中[BMIM][BF4]在120~150℃的阻化效果最为明显,可为煤自燃防治提供基础和参考。     

直接甲醇燃料电池用离子液体复合膜的制备及性能研究

制备了直接甲醇燃料电池用的2种离子液体([α-MPyH][Tfa]和[EMIm][BF4])复合膜,并对二者的微观形貌以及电化学特征予以表征.阻抗测试结果表明,[EMIm][BF4]复合膜的电导率高于[α-MPyH][Tfa]复合膜,计时电流法对二者阻醇性能研究结果表明,[EMIm][BF4]复合膜的阻醇性能也好于[α-MPyH][Tfa]复合膜.     

咪唑类离子液体对煤热物性参数影响的实验研究

离子液体对煤分子结构活性官能团具有显著的溶解破坏作用,从而可以抑制煤热量传递。为了考察咪唑类离子液体([EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]、[BMIM][NO3]和[BMIM][I])对煤热物性参数的影响,使用离子液体对不粘煤进行预处理,通过激光闪射装置LFA 457测定在30~300℃范围内煤样的热物性参数,研究离子液体对煤热物性参数的影响,并分析离子液体预处理煤对温度的敏感性。结果表明:随着温度的升高,煤样的热扩散系数逐渐减小,比热容和导热系数逐渐增大,且温度越高,煤样的热物性参数的变化趋势越弱。在相同温度下,离子液体预处理煤的热扩散系数、比热容及导热系数均低于原煤样。在([BMIM]+)相同的情况下,[BF4]-对煤的热扩散系数抑制效果明显;在([BF4]-)相同情况下,[BMIM]+对热扩散系数的抑制效果明显。从敏感性分析可知,煤样的比热容对温度的敏感性最高,导热系数对温度的敏感性最低。此外,在相同温度下,[BMIM][I]处理煤的比热容和导热系数相对较低。实验结果为离子液体抑制煤自燃以及煤火的传热提供理论依据。     

离子液体在水、乙醇及其混合物中的电导率测定

用电导率仪测定了298.15 K条件下多种离子液体,即1-甲基-3-乙基咪唑溴([Emim]Br)、1-甲基-3-丁基咪唑溴([Bmim]Br)、1-甲基-3-丁基咪唑氯([Bmim]Cl)、1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐([Bmim][BF4])、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim][DMP])、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯([Emim][DEP])、1-甲基-3-丁基咪唑磷酸二丁酯([Bmim][DBP])以及醋酸钾(KAc)在水、乙醇及其混合溶剂中的电导率数据。结果表明,室温离子液体的电导率顺序为：[Bmim][BF4]>[Mmim][DMP]> [Emim][DEP]> [Bmim][DBP],该顺序与离子液体的黏度成反比。离子液体在水中的电导率的次序大致为[Emim]Br>[Bmim]Cl[Bmim]Br[Bmim][BF4]>[Mmim][DMP]>[Emim][DEP]> [Bmim][DBP]。离子液体在水中的电导率高于在乙醇中的电导率,且电导率随浓度的增加均先升高后降低。与醋酸钾相比,溶剂变化对离子液体电导率的影响要小得多。离子液体[Mmim][DMP]和[Emim][DEP]能显著提高乙醇水溶液中乙醇的相对挥发度,且盐析作用[Mmim][DMP]> [Emim][DEP],这与在混合溶剂中电导率的大小次序是一致的。     

EMIM DEP +水/乙醇工质对蒸气压测定与关联

离子液体型工质溶液是吸收式热泵新的工质体系.合成了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[EMIM][DEP],测定了离子液体[EMIM][DEP]+H2O、[EMIM][DEP]+C2H5OH两个二元体系在不同浓度、不同温度下的蒸气压数据.实验结果表明,两个体系气液相平衡特性表现为对Raoult定律的负偏差.用NRTL方程对实验数据进行了关联,拟合得到了其模型参数,通过比较发现两个体系的实验数据与模型计算值的平均相对偏差分别是2.72%和2.36%.     

甲醇-苯-离子液体等压汽液平衡数据的测定

在101.32 kPa下,用改进的Othmer釜测定了甲醇-苯与三种离子液体的三元物系的等压汽液平衡数据,即甲醇-苯-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF4),甲醇-苯-1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4),甲醇-苯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]BF4)。实验结果表明,加入离子液体可以使汽液平衡线偏离甲醇-苯二组分物系的汽液平衡线,离子液体摩尔分数越大,偏离程度越大。[OMIM]BF4表现出明显的盐析效应,使甲醇对苯的相对挥发度发生改变,消除了甲醇—苯物系的共沸点。离子液体对甲醇的盐析效应顺序为：[OMIM]BF4 >[BMIM]BF4 >[EMIM]BF4。因此[OMIM]BF4 可以作为甲醇-苯物系萃取精馏的溶剂。     

咪唑硫氰酸类离子液体与过氧化氢自燃特性研究

为填补国内在离子液体与绿色氧化剂自燃领域研究的空白，本文开展了咪唑硫氰酸类离子液体在质量分数为90%的过氧化氢中的自燃特性研究，并分析了液滴碰撞速度和添加剂对咪唑硫氰酸类离子液体在过氧化氢中点火延迟时间的影响。结果显示：离子液体在过氧化氢中的自燃过程分为3个阶段：液滴与过氧化氢接触、混合，出现液坑；产生中央射流，射流顶端分离出液滴；温度升高，黑色烟雾与火核出现。离子液体点火延迟时间与碰撞速度呈负相关，由于黏度和燃烧极限等因素的影响，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸([EMIM][SCN])的点火延迟时间减小程度随碰撞速度的增大而减弱，而1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸([BMIM][SCN])则相反。相同碰撞速度下，[BMIM][SCN]的点火延迟时间小于[EMIM][SCN],表明[BMIM][SCN]与质量分数为90%的过氧化氢自燃效果好。掺混燃料的点火延迟时间随添加剂的摩尔比增加呈增大的趋势，且均大于离子液体的点火延迟时间，当[EMIM][SCN]掺混乙二醇的摩尔比为0.8、[BMIM][SCN]掺混乙二醇的摩尔比为0.9、[EMIM][SCN]和[BMIM][SCN]掺混丙二醇的摩尔比...     

甲醇-甲乙酮-1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐物系等压汽液相平衡数据的测定及分析

考察了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[EMIM][NTf₂]）对甲醇-甲乙酮共沸物系等压汽液相平衡的影响。首先测得了101.3 kPa下甲醇-甲乙酮-[EMIM][NTf₂]三元体系的等压汽液相平衡数据,然后用非随机双液（NRTL）模型进行了关联,平均相对偏差为1.39%,表明了NRTL模型对含离子液体三元体系的良好适用性。经NRTL模型计算,在[EMIM][NTf₂]的摩尔分数为0.047时可消除甲醇-甲乙酮共沸点。实验结果表明：[EMIM][NTf₂]的加入对甲醇-甲乙酮体系表现出极强的盐效应,改变了体系的汽液相平衡,提高了甲醇对甲乙酮相对挥发度。因此[EMIM][NTf₂]可作为甲醇-甲乙酮萃取精馏的萃取剂。     

SDS/[Cnmim]Br/H2O体系的双水相性质

研究了咪唑类离子液体[Cnmim]Br与传统阴离子表面活性剂SDS混合水溶液的性质,结果显示混合水溶液性质随咪唑阳离子上烷烃链长的变化而呈现出明显的不同。当离子液体取代烷基链的碳数大于或等于6时,混合体系可以自发地分为共存的两相,即双水相。共存的两相界面清晰、性能稳定且能有效萃取染料二甲酚橙,有望成为新型高效的分离体系,在生物活性物质的纯化、分离中发挥作用。混合体系中离子液体和传统表面活性剂相对含量的改变引起混合溶液中表面活性剂聚集体尺寸和形态的变化,最终导致双水相上、下两相表观现象的差异。此外,离子液体、SDS头基间库仑力作用、烷烃链的疏溶剂力以及离子液体与SDS的协同效应,是形成溶致液晶的重要驱动力,导致较低浓度下十字花纹理层状液晶(LC)的生成。     

五氟乙烷灭火剂高温热解机理研究

根据均裂的化学键类型提出了五氟乙烷(C2HF5)的9条初级裂解反应路径,采用DFT／B2LYP／6.31G*、DFT／B2LYP／6.311G**、MP2／6.31G*和MP2／6.311G**方法计算了C2F5H各裂解反应的焓变、中间态分子模型以及反应中生成的卡宾的能态。结果表明C2HF5裂解最易发生H转移反应生成C2F4;伴随H转移生成CF3CF:卡宾,F转移生成CHF:,C—C键断裂生成CF2H·和CF3·,自由基或卡宾之间相互结合生成微量的C2F6、C4F8和C4F10等气体产物。热解实验证实,C2HF5在750～850℃时主要发生脱HF反应生成C2F4,随着反应温度的增加,C2HF5分解程度提高。理论计算的C2HF5裂解产物与实验检测结果一致。     

硅胶固定化季铵SO_3H型离子液体的合成与性能

以硅胶为载体,γ-氯丙基三乙氧基硅烷（NQ-53）为偶联剂,哌啶和1,4-丁烷磺内酯为反应性功能基,p-CH3PhSO3H,CF3COOH,H2SO4和HBF4为质子酸,设计合成了4种新型硅胶固定化季铵SO3H型酸性离子液体.分别经红外光谱、元素分析和TG分析测定了离子液体的功能基结构和稳定性,并用紫外光谱法测定了其Hamm ett酸度.初步探讨了H＋促进下4种离子液体对合成乙酸异戊酯的催化性能.结果表明,酸性离子液体的Hamm ett酸度函数H0在0.67—0.82,酯化反应体系中若有少量无机酸的参与,可有效地提高乙酸异戊酯的收率,反应体系中加入1.0 g离子液体和1.0 mL浓盐酸,乙酸异戊酯的收率为67.7%,比采用盐酸或离子液体单组分催化时酯的产率提高了20%—40%.该合成方法操作简单,产物与离子液体容易分离,离子液体可重复利用.     

氯化亚锡低共熔离子液体萃取油品脱硫研究

用四丁基溴化铵,盐酸三乙胺和甲基吡咯烷酮分别与氯化亚锡按不同的摩尔比合成了一系列的离子液体,并对苯并噻吩模拟油和FCC汽油进行了脱硫研究。对三种不同离子液体的脱硫性能进行了初步比较,并针对1.2Bu4NBr.SnCl2离子液体详尽考察了萃取时间、萃取温度、剂油质量比、起始硫浓度、循环使用次数等因素对脱硫率的影响。结果表明,萃取时间为20 min,温度为25℃,剂油质量比1∶1时,1.2Bu4NBr.SnCl2离子液体萃取苯并噻吩模拟油脱硫率为68.8%,FCC汽油萃取处理3次,脱硫率达到89.1%,同时离子液体无需再生重复使用3次,脱硫率仍能达到38.3%。     

Electrochemical properties of room temperature ionic liquids incorporating BF4^- and TFSI^- anions as green electrolytes

Two series of room temperature ionic liquids, 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and 1-alkyl- 3-methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide （n = 2--4） as electrolytes were prepared and fundamental electrochemical properties of the neat ionic liquids and those mixed with an organic solvent （EC-DMC-DEC, 1 ： 1 ： 1, mass ratio） were investigated. It was found that the Arrhenius equation is approximately fit for the relationship between conductivity and temperature for neat ionic liquids within lower temperature range （298--323 K）. The VTF interpretation describes the conductivity temperature dependence for the ionic liquids containing tetrafluoroborate anion more accurately than those containing bis（trifluoromethylsulfonyl）imide anion within wider temperature range. The potential windows are approximately 4.0 V for all these ionic liquids. Conductivities of the mixed electrolytes show a maximum value as the solution concentrations increase.     

吡啶硝酸盐与醇二元混合体系物化性能研究

采用MDY-2电子密度仪和德国DCAT21全自动表面张力仪,在298.15K下测定了离子液体N-丁基吡啶硝酸盐(N-butylpyridinium nitrate,[BuPy]NO3)与有机溶剂甲醇、乙醇、正丁醇在全浓度范围内(离子液体在有机溶剂中的摩尔分数为0～1)的密度和表面张力,计算了二元体系{[BuPy]NO3+CH3OH},{[BuPy]NO3+C2H5OH}和{[BuPy]NO3+C4H9OH}的超额摩尔体积VE和表面张力偏差δγ,分别利用Redlich-Kister方程对二元体系的超额摩尔体积VE和表面张力偏差δγ进行了拟合。结果表明:二元体系{[BuPy]NO3+CH3OH}和{[BuPy]NO3+C2H5OH}的超额摩尔体积VE在全摩尔组成范围内均为负值,而{[BuPy]NO3+C4H9OH}二元体系在低离子液体摩尔分数时为正值,随着离子液体摩尔分数的增大由正值变为负值。在全摩尔组成范围内,{[BuPy]NO3+CH3OH}的表面张力偏差δγ为正值,{[BuPy]NO3+C2H5OH}和{[BuPy]NO3+C4H9OH}的δγ为负值,随着醇碳链的增长,表面张力偏差出现由正到负的变化趋势。     

CO2在离子液体中溶解度的模型研究

将PRSV状态方程应用到CO2气体在离子液体中的溶解度计算，并根据离子液体在不同温度下的密度数据，得到了PRSV状态方程用于离子液体时的方程参数，分别用与G^E模型NRTL相结合的Wong-Sandler和van der Waals混合规则来关联计算CO2气体在离子液体中的溶解度，并优化得到气体与离子液体的交互作用参数。其计算结果的平均相对误差分别为9．45％和6．60％。     

酸性离子液体催化合成乙酸松油酯

制备了7种酸功能化离子液体,分别将其与氯乙酸组成复合催化体系用于催化α-蒎烯一步合成乙酸松油酯,筛选出一种催化效果较佳的离子液体[HS03-pmim]H2PO4,并用FT-IR、^1HNMR和^13CNMR对其进行了表征。考察影响反应的主要因素,确定了较佳的反应条件：n（α-蒎烯）：n（[HSO3-pmim]H2P04）：n（氯乙酸）：n（乙酸）=5：0．9：5：14,反应温度40℃,反应时间10h。在此条件下,α-蒎烯转化率为85．6％,乙酸松油酯质量分数为36．0％。该催化体系可重复使用,重复使用5次时,α-蒎烯转化率为83．5％,乙酸松油酯质量分数仍达33．7％。     

团簇CoFe2BP的结构及催化性质

利用DFT(密度泛函理论)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对Co Fe2BP团簇的二十几种可能构型进行全参数优化和相关频率计算,共获得二、四重态稳定构型各5种,对这些构型的立体结构及其能量、成键情况和催化活性等性质进行了分析,得出如下结论:(1)在Co Fe2BP团簇的各优化构型中,构型1(4)的稳定性最好,四重态的稳定性要大于二重态的,多重度对构型稳定性影响较大;(2)金属原子与非金属原子之间的成键对构型的稳定性起主要作用,其中金属原子与B原子更易成键,B、P原子之间存在近距离接触;(3)金属原子Fe和Co是Co Fe2BP团簇前线轨道的主要贡献者,Fe和Co原子是催化剂潜在的活性位;(4)具有近似平面型结构的构型4(2)和4(4)表现出良好的催化加氢活性。