甲烷催化部分氧化制合成气反应机理

甲烷催化部分氧化制合成气在负载型金属催化上的反应机理目前仍然存在争议。一种观点认为,甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳,在燃烧过程中氧气完全消耗,剩余的甲 烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳,即燃烧－重整机理;另一种观点认为,甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种、表面碳再与表面氧反应生成一氧化碳,即直接氧化机理。对复合氧化物催化剂上的反应机理,一致认为甲烷与氧气在催化剂表面上先形成氧化物,氧化物再分解生成氢气和一氧化碳。对有关甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的不同观点进行了介绍,并结合作者在Ni/Al2O3催化剂方面的研究结果,对负载型镍催化剂上的反应机理进行了讨论。     

甲烷催化部分氧化制合成气反应机理

甲烷催化部分氧化制合成气在负载型金属催化剂上的反应机理目前仍然存在争议。一种观点认为 ,甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳 ,在燃烧过程中氧气完全消耗 ,剩余的甲烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳 ,即燃烧重整机理 ;另一种观点认为 ,甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种 ,表面碳再与表面氧反应生成一氧化碳 ,即直接氧化机理。对复合氧化物催化剂上的反应机理 ,一致认为甲烷与氧气在催化剂表面上先形成氧化物 ,氧化物再分解生成氢气和一氧化碳。对有关甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的不同观点进行了介绍 ,并结合作者在Ni/Al2 O3 催化剂方面的研究结果 ,对负载型镍催化剂上的反应机理进行了讨论     

甲烷部分氧化制合成气反应中热点位置的研究

将热电偶插入Ｌａ２Ｏ３－Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４催化剂反应床层,通过移动热电偶详细考察了反应炉温、空速、原料气组成和加入水蒸气对甲烷部分氧化制合成氯反应床层温升的影响。结果表明,反应热点位于催化剂床层入口片,而且热点位置不受上述反应因素的影响。但是,其温升值随空速的增大而升高,随反应炉温的升高而降低。反应中引入水蒸气可以降低反应热点的温度,但同时使产物中ＣＯ２含量增大。根据反应热计算了燃烧－重整机理和     

微波场中甲烷部分氧化制合成气的反应机理

用ＸＰＳ技术对催化剂进行了测试，结果表明，催化剂表面上均存在着两类不同的表面氧种：晶格氧和吸附氧，且这两类表面氧种的相对含量与催化剂的活化方式有关。微波活化方式下的表面晶格氧含量普遍比常规活化方式下的高，这可归之于微波场加速了可动晶格氧的迁移所致。微波辐照下的ＰＯＭ反应可能是按甲烷解离机理来进行的，甲烷的解离是反应的决速步骤。     

甲烷催化氧化成合成气

甲烷进行局部催化氧化为合成气及其氧化剂。     

甲烷部分氧化制合成气反应中热点位置的研究

将热电偶插入La2 O3 Ni/MgAl2 O4 催化剂反应床层 ,通过移动热电偶详细考察了反应炉温、空速、原料气组成和加入水蒸气对甲烷部分氧化制合成气反应床层温升的影响。结果表明 ,反应热点位于催化剂床层入口处 ,而且热点位置不受上述反应因素的影响。但是 ,其温升值随空速的增大而升高 ,随反应炉温的升高而降低。反应中引入水蒸气可以降低反应热点的温度 ,但同时使产物中CO2 含量增大。根据反应热计算了燃烧重整机理和直接转化机理的绝热温升 ,与实验结果的对比表明 ,反应床层的温升主要来自于部分氧化反应的放热 ,即甲烷部分氧化制合成气可能是按直接转化机理进行的。极高空速时低甲烷转化率下合成气的选择性并未发生明显的变化 ,这也进一步证明了上述结论     

添加元素对Ni／ZrO2催化甲烷部分氧化制合成气的影响

本文考究了添加四种不同价态的金属离子对Ｎｉ／ＺｒＯ２催化氧化甲烷制合成气的影响。     

稀土镍复合氧化物催化氧化甲烷制合成气

用固定床流动反应装置研究了ＬａＮｉＯ３，Ｌａ２ＮｉＯ４和ＬａＳｒＮｉＯ４等Ｎｉ基稀土类钙钛石型复合氧化物上甲烷催化部分氧化制合气的反应性能，并运用Ｘ射线衍射ＸＲＤ和Ｘ光电子能谱ＸＰＳ等表征了反应前后催化剂的晶相结构和表面性质，结果发现稀土镍复合物催化剂本身对甲烷部分氧化反应催化活生不高，但对甲烷彻底氧化有较高活性，在反应过程中复合氧化物分解成稀土氧化物和金属Ｎｉ金属Ｎｉ是部分氧化的活性中心。     

天然气非催化部分氧化反应机理模拟

应用甲烷-乙烷-丙烷混合气氧化试验数据和Chemkin II程序,评估了3种动力学机理模型(GRI-3.0模型,Konnov-0.5模型和Petersen-C5模型)对高压中温条件下甲烷着火延迟时间的预测能力。研究发现用GRI-3.0模型预测的着火延迟时间与试验结果一致性最好,适合模拟高温高压条件下天然气非催化部分氧化反应过程。     

微波场中甲烷部分氧化制合成气：Ni／ZrO2催化剂在微波？…

考察了不同Ｎｉ含量的Ｎｉ／ＺｒＯ２催化剂在微波场中的升温行为及１０％Ｎｉ／ＺｒＯ２催化氧化甲烷制合成气的反应活性，并与常规加热条件下的反应活性进行了对比。结果表明，四种Ｎｉ含量的Ｎｉ／ＺｒＯ２催化剂在微波场中均能够升温；在达到桢的Ｃ论率时，微波活化方式下催化剂床层温度比常规加热低得多，且产物中Ｈ２和ＣＯ明显主于后者。     

甲烷部分氧化制合成气负载型过渡金属催化剂性能的研究

考察了负载在不同载体上的过渡金属催化剂用于甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的催化性能.结果发现,负载型贵金属催化剂一般表现出比过渡金属催化剂更好的POM反应性能,活性金属组分在载体上的分散度可以影响其催化性能,但金属的电子组态对催化剂性能的影响更为明显,适中的未成对d电子对POM反应是有益的.在各种载体材料中,SiO2等低酸性且无明显氧化还原性能的材料是制备POM反应催化剂的良好载体,在所研究的各种催化剂中,SiO2负载的Rh催化剂具有最佳的POM反应性能.反应条件可以明显地影响POM反应的性能,升高温度有利于提高甲烷转化率和CO选择性,原料气中过高的VCH4/Vo2不利于POM反应的进行.     

瓦斯部分氧化制甲醇的实验研究

为了充分利用瓦斯资源,对瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应溶剂和催化剂进行了研究和筛选,并讨论了反应温度和时间对瓦斯部分氧化反应的影响。结果表明,瓦斯在酸性条件下可发生选择性氧化反应生成甲醇,且溶剂酸性越强,目标产物的生成量越高;在CH3COOH水溶液作溶剂时,Pd(OAc)2-对苯醌-CO用作瓦斯部分氧化合成甲醇的催化剂体系较合适;延长反应时间和适当升高反应温度,有助于目标产物的生成。此外,还分析了瓦斯选择性氧化合成甲醇的反应机理。该研究为防治瓦斯事故,减少因瓦斯排放引起的温室效应及合理利用瓦斯资源提供了理论依据。     

微细通道内甲烷部分催化氧化的反应特性

基于详细基元反应机理,对微细通道内Rh催化剂表面低浓度CH4部分催化氧化的反应特性进行了数值研究,重点考察了进口温度、CH4/O2体积比以及H2O对CH4部分催化氧化的影响.结果表明:在Rh催化剂表面,CH4的反应为动力学控制,而O2的反应为扩散控制;由于O2的高反应性,CH4首先与O2发生氧化反应,完全氧化产物和部分氧化产物均有生成;当O2被消耗以后,CH4与H2O发生重整反应,而CO2的重整反应没有发生;C/O体积比的增加会导致重整区积碳量的增加,从而CH4的转化率以及部分氧化产物的生成量降低,甚至重整反应停止;添加H2O能够有效地抑制积碳,并促进H2和CO2的生成.     

部分氧化重整制氢反应产物的气相色谱分析

在前人工作的基础上 ,对于甲醇部分氧化制氢反应产物 ,采用碳分子筛或多孔聚合物作固定相 ,并与PEG 2 0M柱串连 ,利用双柱串连的协同效应 ,用程序升温方法在一台色谱仪上实现了甲醇部分氧化制氢反应过程中产物的准确分析     

变温工况下甲烷对SNCR脱硝性能的影响

为了解燃煤锅炉变温条件下甲烷对选择性非催化还原(selective non-catalytic reduction, SNCR)方法脱硝性能的影响,考察了4种化学反应模型的适用性,在此基础上,选择了能较好反映出低温、长停留时间下SNCR效果的AA模型,计算了变温工况下不同甲烷喷入量对NO脱除效率的影响.结果表明,喷入RCH4(CH4与NO的体积分数之比)=0.5～2.0的甲烷可显著降低SNCR过程中NO与NH3发生反应的温度,提高NO脱除效率;考虑到CH4和CO的不完全燃烧, RCH4=0.5是较适宜的甲烷添加比例,过高CH4喷入量将导致CO排放增加,成为限制NO脱除效率的瓶颈.     

A microbial consortium couples anaerobic methane oxidation to denitrification

Modern agriculture has accelerated biological methane and nitrogen cycling on a global scale. Freshwater sediments often receive increased downward fluxes of nitrate from agricultural runoff and upward fluxes of methane generated by anaerobic decomposition. In theory, prokaryotes should be capable of using nitrate to oxidize methane anaerobically, but such organisms have neither been observed in nature nor isolated in the laboratory. Microbial oxidation of methane is thus believed to proceed only with oxygen or sulphate. Here we show that the direct, anaerobic oxidation of methane coupled to denitrification of nitrate is possible. A microbial consortium, enriched from anoxic sediments, oxidized methane to carbon dioxide coupled to denitrification in the complete absence of oxygen. This consortium consisted of two microorganisms, a bacterium representing a phylum without any cultured species and an archaeon distantly related to marine methanotrophic Archaea. The detection of relatives of these prokaryotes in different freshwater ecosystems worldwide indicates that the reaction presented here may make a substantial contribution to biological methane and nitrogen cycles.     

Partial oxidation of methane to syngas in tubular oxygen-permeable reactor

A dense Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ membrane tube was prepared by the extruding method. Furthermore, a membrane reactor with this tubular membrane was successfully applied to partial oxidation of methane (POM) reaction, in which the separation of oxygen from air and the partial oxidation of methane are integrated in one process. At 875℃, 94% of methane conversion, 98% of CO selectivity, 95% of H₂ selectivity, and as high as 8.8 mL/(min · cm²) of oxygen flux were obtained. In POM reaction condition, the membrane tube shows a very good stability.     

甲烷选择催化氧化合成含氧化合物的研究进展

甲烷选择性氧化制取含氧化物是一个重要的科学价值与商业价值并重的化工过程,简述了近年来甲烷活化制含氧化物的研究进展,并展望了进一步研究和开发的方向。     

In situ time-resolved FTIR investigation on the reaction mechanism of partial oxidation of methane to syngas over supported Rh and Ru catalysts

In situ time-resolved FTIR spectroscopy was used to study the reaction mechanism of partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas and the reaction of CH4/O2/He (2/1/45, molar ratio) gas mixture with adsorbed CO species over Rh/SiO2, Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts at 500-600℃. It was found that CO is the primary product of POM reaction over reduced and working state Rh/SiO2 catalysts. Direct oxidation of CH4 is the main pathway of synthesis gas formation over Rh/SiO2 catalyst. CO2 is the primary product of POM over Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts. The dominant reaction pathway for synthesis gas formation over Ru/γ-Al2O3 catalyst is via the reforming reactions of CH4 with CO2 and H2O. For the POM reaction over Rh/SiO2 and Ru/γ-Al2O3 catalysts, consecutive oxidation of surface CO species is an important pathway of CO2 formation.