烷基咪唑离子液体与甲苯相互作用的理论研究

在密度泛函理论中的B3LYP/6-31G（d,p）水平上研究了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIM][BF4]）离子液体与甲苯相互作用的微观机制.研究结果表明,[EMIM]＋和[BF4]-离子对有两种稳定的构型,存在强的氢键及静电作用,[BF4]-离子靠近咪唑环2位H的构型比[BF4]-离子靠近咪唑环4、5位H处的构型稳定.甲苯与这两种构型的[EMIM][BF4]离子对形成π配位作用的分子复合物,咪唑环2位H对甲苯的吸附作用比咪唑环4、5位H对甲苯的吸附作用强,2位H表现出更高的活性.离子液体的存在能有效地降低甲苯的前线轨道能级差,表明甲苯在离子液体环境中更易发生催化反应.     

C-H---π相互作用本质的理论研究

在MP2/6-311G(d,p)水平上,对甲烷与甲苯、苯甲醚、苯硫酚、苯胺和N,N-二甲基苯胺等给电子取代苯之间以及甲烷与氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、三氟甲基苯、苯甲酸乙酯、苯甲基甲酮和三氯甲基苯等吸电子取代苯之间可能存在的几何构型进行了全自由度能量梯度优化,采用SAPT对所得到的所有稳定构型的相互作用能进行了能量分解研究。结果表明,复合物的相互作用能随苯环上取代基团的给电子能力的增强(或吸电子能力的增强)而有不同程度的增大,色散作用在此类相互作用中占主导地位。     

咪唑基离子液体与小分子相互作用的理论研究

采用密度泛函理论考察了1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐（[EMIM][BF4]）和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）的相互作用。采用GGA/PW91和DNP基组优化了结构,并用NBO和AIM分析了[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）的氢键相互作用。[EMIM][BF4]离子对最稳定的气相结构表明,[BF4]-阴离子的F原子和咪唑环上C2-H2的氢键作用在形成离子对中起重要作用。[BF4]-阴离子和[EMIM]＋阳离子支链发生氢键作用。[BF4]-阴离子趋向于C2-H2形成氢键,这说明,2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）吸附在[EMIM][BF4]上没有改变离子液体离子对的主要作用。[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩发生π···C-H和氢键作用,而[EMIM][BF4]和正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）主要发生氢键作用。相互作用能表明,2-甲基噻吩优先吸附在离子液体上。     

核磁共振技术研究咪唑类离子液体的结构

<正>室温离子液体作为一种新型的环境友好型介质,已成为近年来的研究热点之一,特别是目前纤维素在工业上的广泛应用使得离子液体在纤维素溶解方面的研究备受关注.人们已经发现多种离子液体对纤维素有很好的溶解作用[1-2].离子液体的空间结构以及离子液体阴、阳离子之间的相互作用是影响纤维素溶解的重要因素.因此,从微观上研究离子液体的空间结构,明确离子液体阴、阳离子之间的相互作用类型,对进一步开发离子液体在纤维素溶解中的应用具有重要的指导意义.     

乙炔中的π键与卤化氢相互作用的理论研究

采用从头计算理论,对C2H2中的π键与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的典型X-H…π键复合物进行了系统的研究.对复合物几何结构进行了优化,计算各体系的结合能和BSSE,并对计算结果在几何结构、电荷分布及静电势和能量上进行分析.研究结果表明,C2H2…HX(X=F,Cl,Br,I)复合物体系随着卤素原子序数的递增,键长等参数都出现了周期性增加,复合物的结合能在整体上呈现减小的总趋势,与之对应的X-H…π相互作用减弱.     

有限群的π-弱拟正规子群III

有限群G的一个子群K称为G的一个π-弱拟正规子群,如果K同G的所有Sylowπ-子群相乘可换(四川师范大学学报:自然科学版,2002,25(4):441-444).进一步讨论了π-弱拟正规子群的一些性质,特别是π-弱拟正规子群的一些充分条件与必要条件.最后,给出了π-闭群的两个充分条件:假设H是有限群G的一个Sylowπ-子群,则:(1)如果NG(H)是G的一个π-弱拟正规子群,那么G是一个π-闭群;(2)如果M是G的一个π-弱拟正规子群并且M包含H而且M包含于NG(H),那么G是一个π-闭群.     

关于π-弱半交换环

给出了π-弱半交换环的概念,说明了π-弱半交换环是弱半交换环和π-半交换环的真推广.同时给出了π-弱半交换环的一些等价刻画,得到了π-弱半交换环与其他一些环之间的关系.     

咪唑型离子液体催化Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头计算和密度泛函理论方法,研究了咪唑类离子液体催化Diels-Alder反应(环戊二烯和丙烯酸甲酯反应)的反应机理.在HF/6-31 G*和B3LYP/6-31 G*方法水平上,考察了反应的endo/exo(内型/外型)选择性、活化能等.研究结果表明,离子液体主要借助阳离子参与来催化该反应.阳离子的参与能够大大的降低反应过渡态的能垒,增大反应的endo选择性.     

密度泛函理论与分子力学方法研究沥青质分子间的π-π堆积作用

为准确描述沥青质分子间的π-π堆积作用,采用密度泛函理论(DFT)和分子力学(MM)方法研究π-π堆积的势能面、质心距离(R_e)和相互作用能(ΔE_e)。结果表明,DFT-D、DFT/mGGA、MM以及采用DNP+基组的DFT/GGA方法在描述苯和沥青质的S型、T型和PD型二聚体时均可得到典型的势能面;DFT/mGGA-M06L方法的精确度最高,得到的R_e和ΔE_e与苯的参考值相比,误差均小于4.60%;S型沥青质二聚体的R_e与苯的非常接近,均为0.388 nm,但ΔE_e比苯的大十余倍;T型沥青质二聚体中近距离作用的原子数越多,ΔE_e越大,但近距离作用的原子数只有一个或几个,导致ΔE_e明显小于S型;PD型沥青质二聚体的ΔE_e大于S型,且质心垂直距离(R_v)在约0.35 nm时ΔE_e最大(接近S型的2倍),此时二聚体的片层间距明显小于S型,结构最稳定。     

咪唑类离子液体与甲基橙在水中相互作用的研究

通过测定染料的吸收或荧光光谱的变化可以研究表面活性剂与染料在稀水溶液中的相互作用^[1,2]。由于当n≥8时,1-烷基-3-甲基咪唑阳离子[Cn mim]^＋组成的离子液体（IL）表现出类似表面活性剂的性质。因此,研究IL与染料在水中的相互作用,不仅能够探讨IL与染料、作用的本质,而且还有助于揭示IL的聚集行为和聚集体的结构。     

异辛基乙二胺-TFSA型离子液体与水分子间的氢键相互作用

前期实验研究表明,室温下液态异辛基乙二胺-双(三氟甲磺酰)亚胺([HEtHex][TFSA])型质子化离子液体(PIL)的疏水性较强,但因阳离子部位具有2个氨基,也显示适宜亲水性,水在其中的溶解度可达11％,并且含水量对其粘度、电导率等物性影响较大,随着含水量的增加,电导率增大,粘度降低.为了从微观机制分析含水量对[H...     

有限群的π-弱拟正规子群Ⅲ

有限群G的一个子群K称为G的一个π-弱拟正规子群,如果K同G的所有Sylow π-子群相乘可换（四川师范大学学报：自然科学版,2002,25（4）：441-444）．进一步讨论了π-弱拟正规子群的一些性质,特别是升弱拟正规子群的一些充分条件与必要条件．最后,给出了π-闭群的两个充分条件：假设H是有限群G的一个Sylow π-子群,则：（1）如果NG（H）是G的一个π-弱拟正规子群,那么G是一个π-闭群;（2）如果M是G的一个π-弱拟正规子群并且M包含日而且M包含于NG（H）,那么G是一个π-闭群．     

离子液体萃取脱除燃料油中二苯并噻吩的研究

实验研究了4种离子液体对模拟燃料油中二苯并噻吩的萃取脱除率,在油剂质量比1∶1的条件下,1-丁基-3-甲基咪唑氯乙酸盐离子液体[BMIM]ClCH2COO脱硫率最高,达52.72%.同时采用量子化学的密度泛函方法(DFT),在B3LYP/6-31G(d,p)水平上理论研究了4种离子液体的稳定结构及其与噻吩、二苯并噻吩的...     

异辛基乙二胺-TFA及TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用的研究

异辛基乙二胺-三氟乙酸型(简称[HEtHex] [TFA])及异辛基乙二胺-三氟甲磺酸(简称[HEtHex][TFS])型质子化离子液体(Protic Ionic Liquid,PILs)的极性部位因具有两个氨基,因此亲水性较强,易于与水混溶.水分对离子液体的粘度、电导率等物理化学性质具有较大的影响,量子化学计算方法能...     

咪唑类离子液体民用清洗领域的应用研究

利用正交实验法和控制变量法研究梯度电场强度下不同浓度的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[C4mim][OAc]）及1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）两种离子液体对花生油油渍的清洗作用。结果表明这两种离子液体是有洗涤效果的,[C4mim][OAc]和[Bmim]PF6在离子液体体积浓度为10%～30%表现出好的清洗效果。电压增大,各浓度的离子液体的清洗效果均有改善趋势,但电压再增加反而有下降趋势。     

π-正则半群上的弱自然偏序关系

定义并讨论了π-正则半群上弱自然偏序关系和优化、劣化的概念,以及它们的相关性质.     

烷基咪唑类离子液体的合成及其性质

以N甲基咪唑和溴代烷烃为原料,通过微波法合成了6种离子液体1烷基3甲基咪唑类溴盐:1正丙基3甲基咪唑溴盐([nPmim]Br)、1异丙基3甲基咪唑溴盐([iPmim]Br)、1正丁基3甲基咪唑溴盐[nBmim]Br)、1仲丁基3甲基咪唑溴盐([sB mim]Br)、1正戊基3甲基咪唑溴盐([nAmim]Br)、1正己基3甲基咪唑溴盐([nHmim]Br).然后以 [nBmim]Br为中间体,经过阴离子交换得到1正丁基3甲基咪唑四氟硼酸盐([nBmim]BF4).在25℃时测定了7种离子液体的密度,结果表明:含有相同阴离子的离子液体密度随着阳离子烷基链长度的增加而减小;含有相同阳离子的离子液体,阴离子体积越大,密度越高.通过循环伏安法测定了[nBmim]Br和[nBmim]BF4的电化学窗口,分别为2.0V和3.4V.[nBmim]BF4的DSC曲线表明,其只有玻璃化温度(-95℃),而没有结晶温度和熔点.     

乙醇-乙酸乙酯共沸物的离子液体分离:阴阳离子溶剂化效应

新型绿色溶剂离子液体有着与固态盐相类似的盐效应,不仅可以明显改变有机体系之间的相对挥发度,甚至可以直接破坏共沸物的组成,在分离和萃取上有着广泛的应用.例如,亲水性离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AmimCl)和氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BmimCl)等可有效分离乙醇-乙酸乙酯共沸物,用[Amim]Cl萃取乙醇-乙酸乙酯共沸物两次后,乙酸乙酯的纯度能够达到99.27 wt %[1]. 离子液体这种分离效应无疑与其阴阳离子在共沸物中的溶剂化效应有关.     

有限群的π—弱拟正规子群Ⅰ

引进π 拟正规性的推广概念π 弱拟正规性 .有限群G的子群K称为在G中π 弱拟正规 ,若K同G的每个Sylowπ 子群可换 .探讨了π 弱拟正规子群的一些性质 ,给出了一些实例和实事 ,比较详细地比较了有限群的π 拟正规子群和π 弱拟正规子群 ,说明π 弱拟正规子群概念是π 拟正规子群概念的真正推广 ,得到了极大子群皆π 弱拟正规的有限群类的分类定理 .     

利用咪唑类离子液体分离发酵液中的糠醛

在煤和石油等不可再生能源日益短缺的情况下，如何有效利用生物质显得尤为重要。糠醛是迄今为止无法用石油化工原料合成而只能用玉米芯、甘蔗渣等农林作物纤维发酵生产的一种重要的化工原料^[1]，由于发酵液中糠醛的含量较低，而且发酵过程伴生有大量的乙酸等副产物。因此，研究高效、经济的糠醛分离方法具有重要的意义。