芳香寡聚磺酰胺大环化合物的合成

以芳香二磺酰氯和芳香二胺为原料,三乙胺作缚酸剂,二氯甲烷作溶剂,用一步成环法合成了一系列新型的、芳环单元不同的芳香磺酰胺四聚体大环化合物3a~6,并得到了IR,1HNMR,MALDI-TOF(matrix assisted laser desorption ionization/time of flight mass spectrometry)等对其结构的确认.这些大环化合物的对称性和脂溶性较好,易溶于丙酮中,重结晶纯化方便可行.同时发现了制备一系列结构对称的芳香寡聚磺酰胺大环化合物的简单易行的方法,并对合成方法进行了有价值的探讨.     

新型C-N键断裂的三嗪-吡唑衍生物与钴的自组装化学反应

在THF体系中, 设计并成功地合成了两种具有平面结构的三嗪类衍生物2,4-二（3,5-二甲基吡唑）-6-二乙胺基-1,3,5-三嗪（简写为Bpz^*eaT）和2,4,6-三（3,5-二甲基吡唑）-1,3,5-三嗪（简写为Tpz^*T）化合物, 并以此为配体, 在不同的温度下合成了3种新型配合物Co（Bpz^*eaT）Cl₂ （1）, ［Co（Bpz^*T-O）₂］·;（COO）₂·;H₂O （2）, ［Co（Mpz^*T-O₂）₂（H₂O）₂］·;3H₂O （3）. 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X射线粉末以及X射线单晶衍射方法对配合物进行了表征, 并分析了其光谱及结构特征. 此外, 还对三嗪衍生物在高温条件下发生的原位反应进行了讨论.     

铅离子选择电极优异响应性大环化合物载体

基于国内外最新研究文献, 系统总结了应用于高性能铅离子选择电极的大环化合物载体, 具体涉及到冠醚、氮杂冠醚、硫醚、杯芳烃和卟啉等. 归纳了其分子结构特征, 重点论述了以提高铅离子选择电极性能为目的所做的取代改性规律. 指出在大环化合物中对称性地引入含有软碱配位中心如氮原子、硫原子和磷原子的取代基, 不仅能调节大环化合物的空腔大小和构型, 而且取代基还能够和空腔一起发挥协同络合作用, 实现对铅离子的选择性络合, 避免其他离子干扰. 迄今为止性能最优异的大环化合物衍生物载体是在氮杂冠醚中引入极性的氰基基团形成的N,N′-二甲基腈乙基二氮杂-18-冠-6载体, 它对铅离子的检出限低7.0×10^-8 (14.5 μg/L). 碱金属、碱土金属和过渡金属离子的干扰系数均在10^-4数量级及其以下, 其中汞离子的干扰系数低至为8.9×10^-4, 成为目前难得的能够真正排除银离子和汞离子干扰的少数载体之一. 依据现有研究结果, 提出了高性能载体分子的设计思路, 即在大环化合物中引入氮原子, 尤其是引入氰基或硫氰基或(亚)氨基而不是仅引入硫原子能够获得新型高选择性铅离子载体; 精心设计含芳香氮原子的环番也不失为新型铅离子载体的研究方向. 铅离子选择电极在电位滴定、流动注射电位测量分析、冶炼厂烟道排泄废气检测、岩石铅含量化验、尤其是在头发、血液、食用油、食品、水和空气等痕量铅的测定中展现出了广阔的应用前景.     

含有{M[P4Mo6O31]2}夹心型磷钼酸盐构筑块的水溶性多酸化合物的合成与表征

采用水热方法合成了一个新的磷钼酸盐化合物，并通过元素分析、红外、紫外、循环伏安和单晶X射线衍射分析等手段对其进行了表征。单晶结构解析结构表明，该化合物的阴离子{Na[Mo₁₂O₂₄(OH)₆(PO₄H)₂(PO₄H_3/2)₂]}^6- 由2 个{Mo₆P₄O₃₁} 单元和一个八面体配位的金属钠离子共价组装形成，具有夹心型结构。该化合物是目前为止获得的第一个含有孤立M[Mo₆P₄O₃₁]₂ 夹心结构的水溶性多钼磷酸盐。该水溶性化合物将会作为一个基本的反应原料和基本构筑单元合成组装出更多结构新颖、性质丰富的新型多钼磷酸盐。     

分子对接结合比较分子相似性指数分析用于雌激素类化合物活性预测和分子机理研究

雌激素类化合物通过干扰人和野生动物正常内分泌的功能, 对人和野生动物的健康产生严重的负面影响. 对雌激素类化合物雌激素活性的分子机理和活性预测一直受到广泛的关注. 以44个结构差异较大的化合物为研究对象, 发展了基于雌激素受体(α亚型)结构的比较分子相似性指数分析方法(COMSIA), 研究雌激素类化合物结构与活性的关系, 对雌激素化合物活性进行预测, 建立了相关性显著、预测能力强的定量模型(R² = 0.965, Q²_LOO = 0.599, R²_pred = 0.825). 并且阐明了影响化合物雌激素活性的分子结构特征, 揭示了受体结合腔中起关键作用的氨基酸残基以及这些氨基酸残基与配体化合物作用的具体方式.     

三元Zn(UTP)L2-配合物分子内芳环间堆积作用

<正>经典铂抗癌药物的作用机理可根据其对肿瘤细胞DNA的双齿、双功能作用导致DNA的复制受阻来解释.最近又发现一类新的具有通式cis-[Pt(NH₃)₂(N-het)Cl]Cl(N-het是类吡啶芳香氮碱配体)的化合物具有良好的抗癌活性,但对这类抗癌药物提出了两种可能的作用机理.一种是先脱去1分子氨,然后在体内产生活性体cis-[Pt(NH₃)(N-het)]²⁺,另一种是单功能键合到 DNA上而 N-het作为一个插入基团起作用.然而,最新的实验事实排除了第一种机理,而第二种键合和插入机理又未被实验所证实.因此,研究三元配合物M(UTP)(N-bet)^2-分子内芳环间堆积作用有可能对这种机理提供有用的信息.本文用pH电位滴定法研究了三元Zn(UTP)L^2-配合物(UTP^4--5’-三磷酸尿苷,L-苯并咪唑(Bi)或异喹啉(Iq))的稳定性,与咪唑(Im)相关三元配合物稳定性比较并结合¹H NMR研究结果,表明在所研究的三元配合物分子中存在着明显的芳环堆积作用.     

新型穴状结构阴离子NaSb9W21O8618-杂多蓝的合成及抗艾滋病病毒(HIV-1)活性

<正>大环穴状结构化合物是杂多化合物中的一类新型结构.目前发现具有此类结构的化合物共有4个,这类化合物具有抗病毒活性,其中(NH₄)₁₇Na[NaSb₉W₂₁O₈₆]·14H₂O(代号HPA-23,以下简记为NaSb₉W₂₁).在80年代初曾作为首例抗艾滋病药物应用于临床,虽然后来因一些副作用而使临床使用受到限制,但作为潜在的抗病毒化合物在多酸化合物的药物化学研究史上仍是一个重要的化合物.我们曾对杂多化合物进行了系统的抗艾滋病病毒(HIV-1)活性筛选,发现某些杂多蓝配合物具有较低的细胞毒性及较高的活性.杂多蓝是杂多酸(盐)还原后得到的混合价态配合物,迄今为止,有关Keggin结构杂多蓝合成及性质研究已有一些报道,但关于大环穴状结构杂多化合物杂多蓝的研究还未见文献报道.     

S-DABO类非核苷类HIV-1逆转录抑制剂HQSAR

采用分子全息定量构效关系(HQSAR)方法, 研究了34个HIV-1逆转录酶抑制剂S-DABOs类化合物的结构与活性之间的关系. 讨论了分子碎片大小、碎片区分参数以及分子全息长度对模型的影响. 以26个化合物构成的训练集所建最优模型的交叉验证相关系数q²为0.755, 相关系数r² 为0.949. 对8个化合物构成的测试集进行了预测, 其预测相关系数r_pred²为0.95, 表明所建模型不仅有较高的拟合能力, 还有良好的预测能力. 最后, 利用HQSAR模型的色码表示, 探讨了对S-DABOs类似物的活性起重要作用的结构与片段, 为此类化合物的进一步结构改造与优化提供理论指导.     

检出于第三系沉积物中的芳构化三环二萜烷及其意义

在胜利油田第三系沙河街组3个低成熟的生油岩和５个原油样中检出了一个单芳三环萜烷和两个芳构化三环二萜烷,检出的化合物包括：C₁₉H₂₈ (m/z 145,M⁺256)C环芳构化三环萜烷,C₁₇H₂₀ (m/z 209,M⁺224)和C₁₈H₂₂ (m/z 233,M⁺238)B,C环芳构化三环二萜烷．初步研究结果认为,这些化合物是未成熟有机质的标志物,并具有C₁₈H₂₂>C₁₇H₂₀>C₁₉H₂₈的稳定序,早期成岩作用阶段奥利烯、藿烯、蕨烯、乌散烯等五环三萜类的Ｄ环裂解亦可能是B,C环双芳三环二萜烷的成因途径之一．     

基于四核钴夹心结构单元构建的一维杂化 多金属氧酸盐

通过水热法合成了一个新颖的有机-无机杂化四核钴夹心一维多金属氧酸盐: Na(H₂O)₂[Co(en)₃]₃H₃[Co₂(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]·10.5H₂O (1) (en = ethylenediamine), 并利用X射线单晶衍射技术确定其结构. 实验结果表明, 该化合物是由四核钴夹心的多阴离子单元[Co₄(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]^10-通过Na⁺离子桥连形成的一维链状结构, 同时对化合物进行了红外、热重、元素分析和粉末衍射等表征.     

多酸亚胺化与手性多酸分子的构筑

手性多酸的合成是多酸化学研究领域中一个难度很高的挑战性课题, 也是近年的研 究热点之一, 从本质上来说， 其关键的工作是进行多酸分子的构建. 作者研究小组运用自 主发展的DCC 亚胺化方法, 将把刚性的多酸有机衍生物通过碳-碳或碳-氮单键组装起来, 这样的组装体系就有可能因单键旋转受阻形成轴手性分子; 在多酸簇上接上一个长的非 平面手柄, 从而形成手性“环蕃”. 本文报道了通过以上合成策略, 以高度可控方式合成新 型多酸有机衍生物, 并构建多酸手性分子的最新进展.     

{VO3}nn- 和{M(bpp)(H2O)2}n2n+ 链编织的三维配位聚合物的合成、结构及电化学性质

在水热条件下, 合成了2 个Ni(II)和Co(II)的配位聚合物: [M(bpp)(H₂O)₂V₂O₆]·0.4H₂O(bpp = 1,3-二(4-吡啶)丙烷; M = Ni (1)和Co (2)). 单晶X 射线衍射分析结果表明, 配合物1 和2 是同晶异质体, 是由无限的一维{VO₃}_n^n- 和{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链构筑的三维结构,{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链沿着a 和b 轴方向伸展, 编织成互相穿插的三维结构, 而{VO₃}_n^n- 螺旋链沿c轴方向穿插在{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链编织所形成的孔道中, 并与M(Ⅱ)形成配位键. 电化学测试表明, Li⁺能够可逆地在配合物1 和2 中进出.     

光腔衰荡光谱技术研究AsH2自由基:Ã2A1(000)−X~2B1(000)

采用光腔衰荡光谱(cavity ringdown spectroscopy, CRDS)技术在19870~20250 cm⁻¹能量范围内研究了AsH₂自由基 òA₁(000)−X^~2B₁(000)带的高灵敏高分辨吸收光谱. AsH₂自由基由AsH₃/Ar混合气脉冲直流放电产生. 通过对K′_a≤ 5,N′≤ 10的777根谱线进行了转动标识和最小二乘拟合, 获得了精确的激发态光谱常数和转动项值. 其中转动项值和部分高阶光谱常数均为首次得到. 通过分析发现部分K′_a≤ 4的转动能级和全部K′_a≤ 5的能级受到了扰动, 扰动很可能来自于基态的高振动激发态.     

马尾松毛虫性外激素的触角电位(EAG)活性组分的分离、鉴定与合成

关于马尾松毛虫(Dendrolimus punctatus Walker)的性引诱现象及其性外激素柱层析分离的研究前已作过报道。实验结果表明,马尾松毛虫的性外激素提取物至少含有两种以上的触角电位(EAG)活性组分。可以设想,它的性外激素通讯系统和一般鳞翅目的相似,也是由多组分构成的。本文将报道我们结合使用气液色谱分离与EAG活性测定技术,确定色谱图中     

代谢综合征药物高通量筛选模型的建立

线粒体对于真核细胞至关重要, 除了为细胞提供能量, 还参与细胞信号转导、分化与生长、凋亡等生命过程. 许多疾病的发生与线粒体功能失常密切相关, 包括神经退行性疾病、糖尿病、肥胖、肿瘤等. 由于线粒体膜电位是反映细胞功能状态的重要指针, 因此选用了代谢性细胞L6大鼠肌管细胞建立了一种快速且高效地分析线粒体膜电位的高通量筛选模型. 通过对线粒体染料JC-1浓度及孵育时间、待筛选化合物孵育时间、阳性化合物CCCP(carbonylcyanide-m-chlorophenylhydrazone) 浓度等实验条件的优化, 确立了筛选条件, 并对鱼藤酮、丙二酸、抗霉素A、寡霉素和黄连素(berberine)等线粒体抑制剂进行验证, 证实该筛选体系的可靠性. 以10 μmol L^-1 CCCP作为阳性对照, 筛选体系的整体CV值(变异系数)为5.92%, Z'因子为0.575, 符合高通量筛选的要求. L6肌管细胞线粒体膜电位高通量筛选模型的建立, 将为发现治疗代谢综合征的新药先导化合物提供更多机会.     

固相反应合成掺铜磷酸锌锂

以ZnSO₄·7H₂O, (NH₄)₃PO₄·₃H₂O为原料, 硫酸铜为掺杂剂, 以PEG-400为表面活性剂, 经低热固相反应合成得到掺铜磷酸锌铵. 接着以PEG-400为表面活性剂, 用掺铜磷酸锌铵与Li₂CO₃经室温固相反应得到前驱体, 然后在700℃下煅烧前驱体, 得到锂电池电极材料掺铜磷酸锌锂纳米晶. 用产物XRD图谱数据计算得到的信噪比作为实验的考察指标, 实验中应用了均匀设计实验法及数据挖掘技术, 在数据挖掘成果的指导下进行了实验. 结果表明, 产物的信噪比随着掺杂铜离子的增加而直线增加. 用最优工艺条件合成的产物为50 nm的掺铜LiZnPO₄, 信噪比为30.41, 与数据挖掘得到的最佳结果相吻合, 表明应用固相合成法制备掺铜磷酸锌锂及把信噪比作为一种指标去控制合成结果是可行的.     

锡石40Ar/39Ar 法直接定年探讨

赣南漂塘钨矿共生白云母和锡石⁴⁰Ar/³⁹Ar 定年对比研究, 前者采用激光阶段加热分析,后者采用真空击碎法提取流体包裹体. 白云母形成平坦的年龄谱, 坪年龄为159.3±1.5 Ma(2σ). 锡石形成下降型年龄谱, 最初6 个阶段表观年龄明显偏老且迅速下降, 从3954 Ma 降至196 Ma, 表明锡石中次生包裹体含有过剩氩; 第7~18 阶段形成了年龄坪, 坪年龄为159.1±1.8Ma, 对应的数据点构成高度线性相关的等时线, 等时年龄为158.6±2.9 Ma, 代表了原生包裹体的年龄. 锡石原生包裹体年龄与白云母年龄一致, 代表了漂塘钨矿的形成年龄. 研究结果表明锡石是⁴⁰Ar/³⁹Ar 真空击碎分析理想的定年对象, 其原生包裹体年龄代表了成矿年龄. 继闪锌矿之后, 再次拓展了流体包裹体⁴⁰Ar/³⁹Ar 法应用于矿石矿物直接定年测试对象.     

[Hg(SCN)4]2-与蛋白质相互作用的共振瑞利散射光谱及其分析应用

在pH 1.0~4.5 的稀硫酸介质中, [Hg(SCN)₄]^2-配阴离子与人血清白蛋白(HSA)、α-糜蛋白 酶(α-Chy)、牛血清白蛋白(BSA)、溶菌酶(Lyso)和γ-球蛋白(γ-G)等蛋白质反应形成复合物, 此 时将导致共振瑞利散射(RRS)的显著增强, 也能引起吸收光谱的变化和荧光猝灭, 同时还观察 到圆二色(CD)光谱特征的改变. 本文主要研究[Hg(SCN)₄]^2-蛋白质复合物的RRS 光谱特征、适 宜的反应条件和影响因素, 以及分析化学性质, 并以[Hg(SCN)₄]^2-Lyso 体系为例, 结合吸收、荧 光和圆二色光谱的变化, 对复合物的结合位点、结合模式以及散射增强的原因进行了讨论. RRS 法具有较高的灵敏度, 它对不同蛋白质的检出限在4.6~10.8 ng/mL 之间, 据此建立了 以[Hg(SCN)₄]^2-配阴离子作探针测定人血液和尿液中蛋白质的新方法.