共价化合物的热力学性质与结构的关系：Ⅰ.苯甲酸和氯…

苯甲酸及其衍生物的标准生成焓与取代基的初级效应，次级效应和障碍点有关，本文建立了计算苯甲酸甲基衍生物的新模型，计算值与实验值相吻合，然后用该模型估算了氯代二苯并呋喃及其衍生物的气相标准生成焓。     

共价化合物的热力学性质与结构的关系(Ⅸ)——R(CH_2)_nR的气相标准生成焓

考虑到影响R_1CH_2_nR_2的气相标准生成焓△_fH_m~(R_1CH_2_nR_2,g)的各种因素,包括端基,链因子(n)及主链上取代基的支化度等。提出了计算正、异构烷烃(RCH_2_nR)的△_fH_m~(g)的计算模型: △_fH_m~(R_1CH_2_nR_2,g)=-74.4kJ·mol~(-1)-4.9T-20.5n+∑m_ib_i其中:-74.4kJ·mol~(-1)为CH_4的△_fH_m~(g),-4.9为主链上端基(-CH_3)对△_fH_m~(R_1CH_2_nR_2)的贡献,T为端基的数目,n为组成上与CH_2相当的-CH_2-的数目,-20.5为其对△_fH_m~(R_1CH_2_nR_2,g)的贡献,b_i为每类取代基的支化度,m_i为b_i的数目。本文的计算值与实验值很好吻合,相关系数为0.9997。     

共价化合物的热力学性质与结构的关系——烯烃的气相标准生成焓

从稀烃的双键、结构因子等对它们的ΔfH_1~Ф影响,找出了它们之间的关系,拟合了一个经验公式:Δ_fH_1~Ф(g)=[52.5-20.9n(1+1/2)+sum( m_ib_i)]KJ·mol~(-1),n≠0。计算值与实验值吻合得很好。     

亮氨酸,异亮氨酸的结构与热力学性质研究

用ＭＮＤＯ法研究了亮氨酸、异亮氨酸分子几何构型与热力学性质之间的关系，讨论了分子中非键合原子之间的相互作用。计算表明，Ｎ－Ｈ…Ｏ＝Ｃ分子内氢键不易形成。用各种方法计算了它们的气态生成焓，并加以比较。还发现在异亮氨酸中１，４－相互作用引起的扭曲效应是存在的，文中给出其校正值［ｓ＇］。     

共价化合物的热力学性质与结构的关系Ⅲ SiH_(mXn)的气相标准生成焓

提出了一个估算SiHmXn的气相标准生成焓[Δ_fH_m~(?)(SiHmXn,g)]的经验公式,它表明了Δ_fH_m~(?)(SiHmXn,g)与Si—H键和Si—X键的键焓及键数(m,n)有关。当(m+n)<4时。中心原子(Si)与相邻原子(X)之间的共轭效应和配位效应对Δ_fH_m~(?)(SiHmXn,g)也有较大的影响。     

共价型氢化物热力学性质规律性的研究

本文从共价型氢化物HmX的分子结构出发,通过分析影响氢化物热力学性质的主要结构因素,研究了共价型氢化物的键能D、标准生成热ΔH°f(g)、标准生成自由焓ΔG°f(g)、标准熵ΔS°(g)、标准电极电位E°及酸强度PKam等热力学性质的规律性,给出了估算D、ΔH°f(g)、ΔG°f(g)、S°(g)、E°及PKam的经验公式。     

共价化合物的热力学性质与结构的关系(Ⅳ) CH_mX_(n1)X_(n2)的标准生成焓

本文在考虑成键元素的电负性|△x|和化学键之间的相互作用对 CH_mX_(n1)X′_(n2)的生成焓影响的基础上,提出了一个计算公式△_fH_m(CH_mX_(n1)X′_(n2),8)=716.67+∑_(n1A′)+∑_(C_1a_1)其中,A′、a_1是结构参数,716.67是气态碳原子的标准生成焓。23个化合物的计算值与实验值相符合,相关系数为0.995。另外,预示了9个化合物的气相标准生成焓。     

一个用于预测稀土化合物标准生成焓的新结构参数

提出了一个新的原子参数 Hi 和分子结构参数H .H和 84种稀土化合物的标准生成焓有良好的线性相关性 ,运用最小二乘法建立回归方程 -ΔfHθm =1 5 5 .83 +1 0 4 1 .6 6H ,相关系数为 0 .979,在α =0 .0 1下通过F检验 .结果表明 ,H能够用于预测化合物的性质     

甲烷卤代物热力学性质的拓朴指数计算

定义化学键特征值为iδj=|xi-xj|/(ni nj)0.85,分子化学键电负性连接指数nmY=∑(iδ.jδ…)。用0Y、(10Y)0.5和(33Y)0.25回归计算了70个甲烷卤代物的标准生成焓和生成自由能;单参数相关系数为0.997 6和0.998 2,三参数相关系数为0.999 0和0.998 6。     

盐酸在40Wt%DMSO—H_2O混合溶剂中热力学性质的研究

本文用emf法通过测定得到Pt,H_2(latm)Hcl(xm)+H_2O|AgCl—Ag及Pt,H_2(latm)I HCl(xm)+40Wt%DMSO+H_2O/AgCl—Ag两电池的标准电动势E°及其温度系数。求出盐酸从H_2O到40Wt%DMSO—H_2O混合溶剂的迁移自由能ΔGtr、迁移焓ΔHtr、迁移熵ΔStr及迁移活度系数~wγ~s。进而求出盐酸在40Wt%DMS0—H_2O混合溶剂中的标准生成自由能ΔfG°(298.15)。     

键能的分子轨道理论研究：Ⅳ.共价化合物稳定性的键能表征

按求键能ＥＡＢ的方法,对键能与共价化合物稳定性的关系进行了探讨。结果表明,在ＩＥＨＭ计算的水平上,键能ＥＡＢ小于２．５ｅＶ的键是不稳定的,而大于７ｅＶ的键则特别稳定。因此通过了计算键能ＥＡＢ,可推测共价物质的稳定性。     

（TiO2—Al—C）—（Ti—C—Ni）复合体系的自蔓燃热力学分析

研究了Ｔｉ－Ｃ－Ｎｉ系添加剂对（ＴｉＯ２－Ａｌ－Ｃ）－（Ｔｉ－Ｃ－Ｎｉ）复合体系化学反应热力学特性的影响。结果表明，单位质量热效应ΔＨ＾０与Ｔｉ－Ｃ－Ｎｉ系在复合体系中所占质量比ｋ之间存在着严格的线性关系，其斜率仅由Ｎｉ在Ｔｉ－Ｃ－Ｎｉ系中所占质量比γ决定，而截距为一常数，等于ＴｉＯ２－Ａｌ－Ｃ单位质量热效应。     

金属间化合物的标准生成焓估算模型

在分析已有的热力学数据基础上,建立估算二元金属间化合物标准生成焓的双参数模型,通过模型求解,得到34种金属的双参数模型的参数值。用此模型可估算由简单金属形成的二元金属间化合物的标准生成焓,包括Fe,si,Nb,Ti,Cu,Co和Mg等多个体系,估算109个已知金属间化合物AlCa,AlCo,CrNi,FeTi,FeSi,FeNb和MoSi等的标准生成焓。研究结果表明：双参数模型计算的平均误差为12.47 kJ/mol,标准差为17.40 kJ/mol;用双参数模型估算金属间化合物的标准生成焓精度高,其估算结果的正态分布比较集中,并且误差小于离子束缚模型和米德玛模型的误差。