用气相色谱研究[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN取代反应中配合物的结构变化

根据热分解的气相色谱分析结果推证反应过程的物质结构变化还未见报导.本文采用气查色谱与自制的热分解署联用,对[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN的固相热分解反应过程的产物进行检测。得出该取代反应是按S_N2机理进行的,推证了[CO(NH_3)_4CO_3]Cl和[CO(NH_3)_4CO_3]Cl+NH_4SCN在热分解过程中空间结构的变化。     

固相配位化学反应研究 ⅩⅪ 二核簇化合物K_4Ni_2(CN)_6的合成

本文利用气相色谱法研究K_2Ni(CN)_4·H_2O在Hc和H_2气中的热分解配合红外光谱、X-射线衍射和化学分析等方法研究固相分解产物。根据气固相产物的变化,阐明了K_2(Ni(CH_4)·H_2O在Hc和H_2气中的热分解机理,并发现通过K_2(Ni(CN)_4]·H_2O的热分解可制备一价镍的双核簇状化合物K_4Ni_2(CN)_(?).     

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐对CO2电催化还原的活化机理研究

利用线性伏安、塔费尔动力学和电化学交流阻抗的表征手段,研究了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)和碳酸丙烯酯构成的电解液中,离子液体对CO_2在Ag片电极电还原过程中的活化作用机理。线性伏安和塔费尔动力学测试表明:以[Bmim]Br作电解质时,CO_2电催化还原的起始还原电位正移,并有效促进CO_2被还原为CO_2~(·–)。电化学交流阻抗测试发现:咪唑阳离子[Bmim]~+在Ag片电极上发生吸附,并与CO_2~(·–)相互作用形成了[Bmim-CO_2]_(ad)中间体,降低了电催化还原CO_2反应的活化能,促进了CO_2的转化。     

[Ni(NH_3)_6]Cl_2与NaNO_2的固相配位取代反应研究

本文采用XRD、IR等手段证实了在等温低热条件下[Ni(NH_3)_6]Cl_2与 NaNO_2发生了固相配位取代反应获得trans-[Ni(NO_2)_2(NH_3)_4产物。采用气相色谱研究了[Ni(NH_3)_6]Cl_2的热分解行为。说明取代反应是按SNI机理进行的,并随温度升高反应速率加快。利用XRD研究了反应的动力学。采用计算机以最小二乘法进行曲线拟合,计算出反应速率常数和活化能。     

替硝唑的非等温热分解动力学及热稳定性研究

报道了用热重法(TG)研究替硝唑（Tinidazole,TNZ）原药及片剂中替硝唑热分解非等温动力学以及药物的稳定性,并对用热重分析仪测定片剂含量的方法进行了探讨.推断出原药热分解过程为零级反应,其动力学方程为dα/dt=Ae-(Ea)/(RT),热分解反应活化能Ea为99.7kJmol-1,指前因子A为3.60×107s-1;片剂中替硝唑的热分解过程为三维扩散级反应,其动力学方程为dα/dt=Ae-(Ea)/(RT)3/2(1+α)2/3/［(1+α)1/3-1］,活化能Ea为105.1kJmol-1,指前因子A为1.08×106s-1.实验表明替硝唑原药具有较高的热解活化能,热稳定性较好;在片剂中热分解机理和分解活化能发生改变,说明赋形剂对药物的热稳定性有一定影响.根据得到的热分解反应的机理函数和动力学参数,得到片剂有效存贮期与贮存温度的关系曲线,估算出在室温（25℃）下,分解率为10%时药物的存贮期为26.7年,分解率为5%时所需要的时间约为6.9年.     

对硝基杯芳烃异核铅铜盐的制备及其燃烧催化性能

为了发展高效的分子水平上的复合多金属含能催化剂,制备了6种新型的对硝基杯[n]芳烃(n=4,6,8)的异核多金属铅铜盐,用FT-IR和元素分析等表征手段对它们进行了结构表征.用TG-DSC技术对其热稳定性进行了分析,发现所有金属盐均在171℃以上分解,表明它们均具有良好的热稳定性.应用DSC技术评价它们对固体推进剂主组分热分解的燃烧催化作用,发现加入5%的对硝基杯芳烃异核铅铜盐,所有盐降低了RDX和HMX热分解峰温,两种盐提前了NC/NG的热分解峰温;并且所有金属盐均使RDX和NC/NG热分解的放热量增加,其中C6-1∶2使NC/NG的放热量增加11倍,C8-1∶1使RDX的放热量增加1.75倍.说明这些异核金属盐均有明显的燃烧催化作用.     

黑液焦CO_2气化及动力学研究

为了掌握甘蔗渣黑液焦CO_2气化特性和动力学数据,开展甘蔗渣黑液焦CO_2气化研究。通过改变温度、[CO]和[CO_2]研究其对黑液焦转化的影响。采用试验数据与兰格缪尔-修斯伍德吸附动力学方程拟合的方法求解动力学方程参数。研究表明,在升高气化温度和增加[CO_2]时可以加速气化反应,而在增加[CO]时则会抑制气化反应的发生;表观气化速率的倒数分别与[CO]和[CO_2]~(-1)成线性关系,但与[CO]/[CO_2]的比值不成线性关系;在研究的操作条件范围内甘蔗渣黑液焦CO_2气化过程可以采用兰格缪尔-修斯伍德吸附非催化动力学方程描述,平均活化能为153.5 k J/mol。研究数据表明活性点位数可作为M/C摩尔比值的函数而不是常数。引入M/C摩尔比值对动力学模型修正后,获得的气化反应常数、CO吸附常数和CO_2吸附常数均可视为恒定值,其值分别为0.158 9 m~3/(mol·min)、-1.048 7 m~3/mol和-0.323 8 m~3/mol。     

NaHCO3热分解动力学研究

用稍加改装的Vicotor Meyer法测分子量装置,跟踪NaHCO_3热分解产物CO_2体积变化,对常压NaHCO_3等温热分解反应动力学探索。实验表明,动力学方程为lg(1-x)=-Kt,表观活化能为103.34kJ/mol,在1atm CO_2中,NaHCO_3热分解产物只影响反应速度,不影响反应模式。     

槲皮素和芦丁的热分解动力学研究

采用热重法(TG)测定了槲皮素和芦丁的TG-DTG曲线.结果表明:槲皮素的DTG曲线有一个明显的失重峰,峰顶温度为349℃,失重率为33.32%.芦丁的DTG曲线有三个失重峰,在278℃的失重峰最为明显,失重率为29.71%.用TG-DTG法对两者在非等温条件下进行热分解动力学研究,把从TG-DTG曲线中取得的数据和30个不同的方程采用Achar微分法和Madhusudanan-Krishnan-Ninan(MKN)积分法对其进行非等温分解动力学研究,得到动力学参数(表观化学能E和频率因子A)和分解动力学机理及方程.得出结论:槲皮素和芦丁动力学方程均为da/dt=A exp(-E/RT)3/2(1-α)4/3[1(1-α)1/3-1]-1,其分解机理符合三维扩散机理Three-dimensional,3D.二者的表现化学能分别为93.63和107.86kJ·mol-1,ln A 分别是25.80和39.57 s-1.     

二茂铁四氮唑金属盐的制备及其对固体推进剂主组分热分解的燃烧催化性能

为解决商品化的中性二茂铁燃速催化剂存在的易迁移易挥发问题,以二茂铁四氮唑钠和水溶性金属盐为原料,制备了8种二茂铁四氮唑的金属盐(包括Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)的金属盐)。用FT-IR、UV-Vis和元素分析等手段进行结构表征,用TG-技术研究了热稳定性,发现所有金属盐均在200℃以上分解,表明它们均具有良好的热稳定性。用循环伏安(CV)法研究了这些金属盐的电化学性质,发现它们大多数是不可逆氧化还原体系。用DSC技术评价了它们对固体推进剂主组分AP、RDX和HMX热分解的燃烧催化作用,发现这些二茂铁四氮唑金属盐均能使AP热分解温度更加集中,分解速度加快;部分金属盐可提高RDX的放热量,并降低RDX的分解峰温,但这些金属盐对HMX的热分解过程作用甚微。因此,这些二茂铁四氮唑金属盐对AP和RDX的热分解具有良好的燃烧催化作用。     

利用热天平研究三碳酸铀酰铵的热分解反应

利用热天平研究了三碳酸鈾酰銨的热分解反应。实驗結果表明该反应按下列反应式: (NH_4)_4 UO_3(CO_3)_3→~ΔUO_3+4NH_3↑+3CO_2↑+2H_2O一步完成。該反应为一級反应,其反应活化能为17.5仟卡/克分子(平均值)。     

PET/PEN共混物的热分解行为及其动力学

研究了惰性气氛下聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)共混物的非等温热分解行为及其动力学.研究发现,不同PET/PEN共混物的热降解为一个主要的热分解过程,热分解反应为一级反应.随着共混物中PEN质量分数的增加,共混物的起始分解温度逐渐升高,共混物的热稳定性逐渐提高,而且共混物的热分解反应活化能也逐渐增加,这是由于PEN分子链中萘环的热分解温度比PET中苯环高,因此分子链的热稳定性比PET要高.共混物中萘环的化学组成含量越高,则热稳定性愈高.     

天然沸石对含镍废水的吸附研究

采用天然沸石对含镍废水进行吸附特性研究。考察了沸石粒径、接触时间、镍的初始浓度及溶液pH值等因素对沸石吸附镍的影响。结果表明,吸附25min后吸附接近平衡,溶液pH在4～6范围内,沸石对Ni2+去除效果较好,沸石粒径减小,Ni2+初始浓度提高,镍的吸附量增大。沸石对Ni2+的吸附动力学及热力学研究表明,在一定的实验条件下,Ni2+在沸石表面主要以单分子层吸附为主,符合Langmuir吸附等温式且吸附过程遵循准二阶动力学吸附模型(相关系数R>0.999)。     

过渡金属乙二胺配合物的红外光谱和热稳定性

本文讨论了[Co(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_3、[Cr(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_3、[Ti(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_1和[Fe(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_2等过渡金属乙二胺配合物的红外光谱及其归属和在空气中的热分解,并且讨论了这些配合物的热稳定性大小。     

MgCl2改性橘子皮对水溶液中镉镍的吸附性能

以橘子皮(OP)为原料通过MgCl2改性制备新型橘子皮吸附剂MgOP.考察溶液pH、固液比、温度、吸附时间和金属离子质量浓度对其从水溶液中吸附Cd2+和Ni2+的吸附性能的影响.采用扫描电镜及红外光谱仪对吸附剂进行表征.MgOP对2种金属离子的吸附率随pH和固液比的增大而增大;温度对吸附率的影响较小;吸附速度很快,能在20 min内达到吸附平衡.MgOP对Cd2+和Ni2+的吸附动力学均符合准二级动力学方程;MgOP对Cd2+和Ni2+的的Langmuir最大吸附量分别为125.47和44.58mg/g.     

二氰基二硫纶-1,10-邻菲罗啉的NiⅡ,CuⅡ,ZnⅡ配合物

用TG-DTG技术对二氰基二硫纶-1,10-邻菲罗啉的NiⅡ,CuⅡ,ZnⅡ配合物的热分解过程和非等温热分解动力学进行了研究,由TG-DTG曲线用Achar和Coat-Redfern法求算了动力学参数,通过比较动力学参数推断了热分解反应的最可能的动力学模型,得到了动力学补偿效应的数学表达式,并且讨论了过渡金属原子对配合物的影响.这3种配合物在297℃以下显示了较高的热稳定性,配合物热稳定性的顺序为CuⅡ<NiⅡ<ZnⅡ.由于中心原子和配体之间存在强烈的配位键,CuⅡ配合物显示出较高的热分解活化能.     

负载铁的废弃大孔吸附树脂热分解动力学研究

以废弃D-101型大孔吸附树脂为对照,以Fe^3＋作催化剂,采用热重法（TG）研究了铁负载量分别为0．5％、3．0％、5．0％和8．0％的废弃D-101型大孔吸附树脂的热分解特性．实验结果表明：铁负载量为5％以下时有利于树脂在600℃以下热分解,其中铁负载量为0．5％的树脂在600℃以下失重率最大,且催化剂的用量最小,为最佳催化浓度．用TG．DTG法对5个不同铁负载量的树脂在非等温条件下进行热分解动力学研究,把从TG．DTG曲线中取得的数据和30个不同的方程采用Achar微分法和Madhusudanan-Krishnan-Ninan（MKN）积分法对其进行非等温分解动力学研究,得到动力学参数（表观化学能E和指前因子A）和分解动力学机理及方程．得出结论：未负载铁的树脂和铁负载量分别为3．O％、8．0％的树脂的热分解动力学方程为doddti=Aexp（-E/RT）^1/3。（1-α）[-1n（1-α]^-2,铁负载量分别为0．5％和5．0％的树脂的热分解动力学方程为dα/dt=A exp（-E/RT）^2（1-α）^3/2,后者的分解符合Chemical reaction机理．     

钴镍渣中锌的溶出动力学研究

基于硫酸选择性溶出钴镍渣中金属锌的“腐蚀微电池”作用本质,推导了其溶出反应的动力学方程．建立了钴镍渣中金属锌溶出反应的实验装置,获取了反应温度为15℃时溶出的氢气体积随时间变化的数据．以所建立的动力学方程结合实验数据进行计算,结果表明,硫酸选择性溶出钴镍渣中金属锌并生成氢气的反应,在室温15℃条件下具有一级反应的动力学特征,其表观反应速率常数k＊=0．5617min^-1.     

纳米金属粉对RDX热分解特性的影响

用DSC研究了纳米Cu粉、纳米Ni粉、超细Al粉、超细Ni粉和普通Cu粉对RDX热分解特性的影响。实验结果表明,纳米Cu粉使PDX的分解活化能降低了2．3kJ/mol,使RDX分解放热峰的峰温降低了24．9℃。纳米Cu粉对RDX热分解特性的影响比普通Cu粉要大很大;其它几种金属粉,无论粒度如何,对RDX的热分解特性影响均不大;在0．1MPa、2．0MPa和6．0MPa下,随压国增大,RDX／纳米Cu粉样品的峰形变化规律和RDX的不同。在RDX／纳米Cu粉的样品中,随纳米Cu粉含量降低,Cu对RDX热分解特性的影响程序逐渐降低,峰温向高温区移动。但当RDX与纳米Cu粉的质量比从15：1变到20：1时,RDX的峰温却向低温方向移动。探讨了纳米Cu粉对RDX热分解的作用机理。     

络合物反应动力学的研究 Ⅲ.二氯四水合铬的水合取代反应

本文用浓差电池法测定了[Cr(H_2_O)_4Cl_2]~+和[Cr(H_2O)_5Cl]~(++)的水合取代速度常数。前者的水合取代速度可表示为v=k_1[Cr(H_2O)_4Cl_2]~++k_2[Cr(H_2O)_3OHCl]°,在不同的温度测得了k_1,k_2,並计算了反应的活化热焓,活化熵和活化自由能。由於除F~-对反应有减慢的效应外,一般外加盐不影响反应速度,故知反应是以S_N1机理进行。