(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0,0.05)氧化物的结构与磁性

【目的】为改善(La_(0.9)Dy_(0.1))_(2/3)Ba_(1/3)Mn_(1-x)Al_xO_3的磁热性能,研究掺杂Al对其晶体结构、居里温度、相变类型以及磁热性能的影响。【方法】采用固相反应法制备锰氧化物(La_(0.9)Dy_(0.1))_(2/3)Ba_(1/3)Mn_(1-x)Al_xO_3(x=0,0.05)样品,利用X射线衍射法分析样品的结构,用振动样品磁强计测量样品的磁性。【结果】所制备样品均为单相钙钛矿结构,属于菱方晶系,空间群为R-3c(No.167)。掺杂Al使样品居里温度由无掺杂的274K降低到248K,在外加磁场变化为20kOe时最大磁熵变由2.16J/(kg·K)降低到1.85J/(kg·K)。样品的铁磁-顺磁相变属于二级相变。采用双交换作用机制解释了居里温度和磁化强度的变化。【结论】非磁性元素Al替代Mn不改变其晶体结构,稍微降低了锰氧化物的磁热性能。     

Mn_(1-x)Bi_xCoGe合金的马氏体相变和磁热效应研究

MnCoGe添加部分元素形成的四元合金能使其结构转变和磁转变发生耦合,在马氏体相变过程表现出明显的磁热效应,进一步得到更大的磁熵变.我们利用氩气保护下的电弧熔炼方法制备了Mn_(1-x)Bi_xCoGe (x=0, 0.03,0.04, 0.05, 0.055, 0.06)系列合金样品.实验结果表明,随着Bi元素掺杂量的增加,样品的结构转变温度(T_M)向低温方向移动. Mn_(0.945)Bi_(0.055)CoGe合金(价电子浓度e/a=6.63)在室温附近发生一级磁-结构转变,在外磁场改变量为5 T时,获得的磁熵变大小为36.8 J kg~(-1)K~(-1),说明Bi元素的掺杂能有效调控MnCoGe合金的马氏体相变温度和进一步提高磁熵变.     

钙钛矿La0.7CexBa0.3-xMnO3的磁热性能研究

【目的】通过固相反应法制备La_(0.7)Ce_xBa_(0.3-x)MnO_3(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的钙钛矿锰氧化物,研究Ce元素的不同掺杂量对原体系磁热性能的影响。通过Ce元素的掺杂,来调节原体系过高的居里温度以及改善体系的磁热性能。【方法】通过X射线粉末衍射的方式确定其单相结构,并使用振动样品磁强计对钙钛矿样品进行磁性能的测试。【结果】La0.7CexBa0.3-xMnO3(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的居里温度分别为342.1K,319.8K,270.0K,244.3K和199.7K。在0~2T的外磁场下,该体系的最大磁熵变分别为2.54J/(kg·K),2.32J/(kg·K),2.51J/(kg·K),2.03J/(kg·K)和1.87J/(kg·K),且最大磁熵变都在居里温度附近。【结论】随着Ce元素掺杂量的增加,化合物居里温度逐渐降低;而最大磁熵变则呈先减小后增大又减小的趋势。同时由Arrott曲线判断这5个样品的相变都是二级相变。当Ce元素的掺杂量为0.05~0.10时,该体系的居里温度在室温附近,且最大磁熵变仍保持较大的值。     

半Heusler形状记忆合金Ni50-xMn38＋xSb12的磁卡效应研究

用熔炼和退火的方法制备了Ni50-xMn38+xSb12(x=-1,0,1,2)半Heusler形状记忆合金.通过X射线衍射及磁性测量的手段,对样品进行了研究.结果表明,Ni50-xMn38+xSb12(x=-1,0,1,2)系列合金均具有两个相变,低温为马氏体结构相变,高温为从铁磁性到顺磁性的转变.在278 K,5 T磁场下样品Ni49Mn39Sb12合金的磁熵变可达21.68 J/(kg·K).     

低磁场下获得巨磁热效应的GdSiGeZn合金

在研究Gd5Si2-xGe2Znx,Gd5Si2-zGe2-zZn2z系列合金的等温磁熵变和居里温度时发现,Zn的微量变化对合金的磁热性能影响很大.当x或者2z为0.001时,在1.5 T外加磁场变化下,其最大等温磁熵变分别为20.70 J/(kg.K)(x=0.001)和25.30 J/(kg.K)(2z=0.001),居里温度分别为284 K(x=0.001)和280 K(2z=0.001),其磁热性能远高于没有添加Zn元素的合金(5.03 J/(kg.K)).实验证明,微量元素Zn对Gd5Si2Ge2化合物的合金化处理,可使其在低磁场下的磁热效应得到巨幅提高,其最大等温磁熵变优于文献报道的铸锭合金Gd5(Si1-yGey)4及其他添加元素(如Ga,Sn,Cu,B,Al,Bi,Co,Fe,Ni,Mn,C,H等)替代Si或Ge时在5 T高外加磁场变化下的等温磁熵变.     

Mn_(50)Ni_(32–x)Cu_xCo_8Ti_(10)合金条带马氏体相变和磁热效应

本文主要研究了Cu取代和退火等因素对全过渡族Mn_(50)Ni_(32–x)Cu_xCo_8Ti_(10)(x=1, 2)合金条带马氏体相变行为和磁热性能的影响.研究发现, Cu取代后,合金马氏体相变温度往低温方向移动,且对Cu含量非常敏感;同时奥氏体铁磁性增强,导致相变前后磁化强度突变增大;发生明显的磁场驱动变磁性马氏体相变;磁熵变随着Cu含量的增加而逐渐增大,尤其是有效制冷能力相对于Cu取代前样品成倍增大.本文以x=1样品研究了退火对马氏体相变的影响,退火后,合金马氏体相变变得缓慢,奥氏体铁磁性减弱,相变前后磁化强度突变减小,磁场驱动变磁性变弱,由此导致磁熵变大幅度减小,但由于制冷温区成倍增大,致使有效制冷能力几乎不减小.本文从过渡元素取代导致3d电子之间相互作用的改变和退火导致γ相的析出分别讨论了Cu取代和退火影响合金马氏体相变的物理机制.     

Mn1.27Fe0.68P1-xSix合金的批量制备与磁热效应

采用机械合金化工艺,通过改变成型和退火条件,批量制备了Mn1.27Fe0.68P1-xSix(x=0.50,0.52,0.54,0.56)系列合金,并研究了合金的物相结构和磁热效应.室温(293K)XRD表明,该合金均为Fe2P型六角结构,空间群为P62 m.当x=0.50,0.52,0.54,0.56时,由M-T曲线可知,居里温度TC分别为231,260,277,310K,热滞ΔThys分别为4.7,3.4,2.9,2.4K;在变化的外磁场(0～1.5T)下,由M-B曲线求得合金的最大磁熵变ΔSmax分别为12.0,14.2,7.8,8.1J/(kg.K).     

Ni-Mn-Sb合金的可逆高温磁卡效应

由于环境保护意识的不断提高,近年来磁制冷技术和相关材料的研究成为制冷领域的研究热点。其中,对铁磁性半Heusler合金磁卡效应的研究主要集中在Ni-Mn-Ga,Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sn 3个体系中。伴随着从顺磁性到铁磁性的二级相变,Ni50-xMn38+xSb12合金在室温以上可出现大的可逆负磁熵ΔSm。外磁场从0变为5 T时,名义成分为Ni49Mn39Sb12的最大磁熵变-ΔSmmax为5.21 J.kg.-1.K-1(347 K)。由于具有大的可逆磁熵变与可调的制冷温度以及低的组成原材料价格,名义成分为Ni49Mn39Sb12合金是一种室温以上的合适的磁致冷材料。     

磁形状记忆合金Mn_2NiGa的第一性原理计算

Mn_2NiGa磁形状记忆合金立方奥氏体相因在室温下具有可逆马氏体相变,同时居里温度高达588 K,在高温下具有优异的磁热效应,因而在相应的学术领域和应用领域中具有重要的研究价值。掌握Mn_2NiGa磁形状记忆合金的原子占位、结构相变、磁性质和弹性常数是实现Mn_2NiGa合金磁形状记忆性能优化的关键。采用目前国际上较为先进的第一性原理精确Muffin-Tin轨道方法,系统计算研究了0 K下Mn_2NiGa合金立方奥氏体相与四方马氏体相的晶格结构参数、磁矩、弹性常数、电子结构及总能。研究结果表明,Mn_2NiGa合金立方奥氏体相具有Hg_2CuTi型晶格结构,而非传统Ni_2MnGa的L2_1结构;Mn原子是合金总磁矩的主要提供者,且2种Mn原子磁矩呈反平行排列;奥氏体相的剪切模量(C′=(C_(11)-C_(12))/2)小于0,因而低温下立方结构不稳定,可以发生由立方相到四方相的马氏体相变;根据Jahn-Teller效应,低温下四方相相对于立方相的稳定性,主要源于2种Mn和Ni原子分别与Ga原子的共价结合作用。上述理论结果有望为Mn_2NiGa合金性能的进一步优化提供理论指导。     

Sb含量对Ni46Mn41In13-xSbx结构、相变和磁性的影响

系统地研究了铁磁形状记忆合金Ni_(46)Mn_(41)In_(13-x)Sb_x(x=0,2,4,6,8,10,12,13)的结构、相变和磁性能.研究表明:系列合金仍然为L21立方结构,原子排列有序度有所提高.居里温度和马氏体逆相变温度在x6时均随x的增大而逐渐降低;在x6时均随x的增大而逐渐升高.磁化强度-温度曲线显示,Sb对In的替代引起主族元素p轨道和过渡族金属d轨道之间p-d轨道杂化作用改变,导致Ni_(46)Mn_(41)In_(13-x)Sb_x奥氏体和马氏体磁化强度变化趋势随Sb含量的增加出现反转.     

Mn_（50）Ni_（39）Sn_（11-x）Al_x合金的磁相变及磁卡效应

Ni-Mn基铁磁Heusler合金的巨大磁卡效应使其在磁制冷方面具有良好的应用前景.磁熵变是磁卡效应的重要量度,根据麦克斯韦关系,磁熵变不仅与马氏体相变前后磁矩的变化大小△Msf有关,而且与马氏体相变温度跨度（Martensitic Transition Temperature Range,MTTR）有关.本文中,我们制备了Mn50Ni39Sn11△xAlx（x=0,1,2）系列合金样品,发现随着Al含量的升高,虽然△Msf减小,但MTTR随Al含量增加的减少更快,使得（△Msf/MTTR）值增大,从而获得较大的磁熵变△SM.以上结果表明除增大△Msf外,降低MTTR值也是提高材料磁卡效应的有效方法.     

Al元素的替代对Gd_2CoSi_2居里温度和磁热效应的影响

通过电弧熔炼制备了Gd2Co Si2-xAlx(x=0,0.1,0.3)系列合金。X射线粉末衍射分析表明该系列合金的主相为具有单斜Sc2Co Si2型结构、空间群为C2/m的Gd2Co Si2相;能谱分析表明在Gd2Co Si2中Al对Si的最大替代量为4 at.%。磁性测量表明:该系列合金的居里温度及最大磁熵变随着Al替代量的增加而减小,在500 Oe外磁场下居里温度分别为226 K、205 K和196 K;在0~20 k Oe磁场变化下的最大磁熵变分别为-1.36、-1.29和-1.23 J/(kg·K)。所有合金的相变类型均为二级磁相变。     

非晶态Fe91-xLaxZr9合金的制备与磁热效应

采用电弧熔炼和真空电磁感应甩带方法制备了Fe91-xLaxZr9(x=1,3,5,10)系列非晶合金,研究了该非晶合金的磁性和磁热效应.X-射线衍射结果显示,样品的形成主要为非晶态合金.非晶态Fe81La10Zr9合金的磁熵变随温度变化的曲线表明,外场为1.5T时样品最大等温磁熵变为0.8J/(kg.K),半峰宽对应的温度变化范围为245～285K.     

非晶态Fe-Zr-B-Dy合金的制备与磁热性能

非晶态磁热合金材料可以在很宽的温度范围内实现较大的磁制冷容量,其中铁基非晶态磁热合金因其具有近室温的磁熵变区间和低廉的成本受到广泛关注.本文通过感应熔炼铜辊甩带的方法成功制备出了一系列Fe_89?xZr₇B₄Dy_x(x=1,2,3,4)非晶态合金,并对其非晶形成能力和磁热性能进行了系统测试和分析.随着Dy含量的增加,该合金的玻璃形成能力得到改善,居里温度从296 K增加到334 K.磁熵变峰值和制冷能力也随着Dy含量的增加单调增长,在3 T的外加磁场下,Fe85Zr7B4Dy4合金的最大磁熵变达到了2.45 J K^?1 kg^?1,制冷能力为235 J kg^?1,相对于三元Fe-Zr-B体系,同一磁场下的磁熵变峰值提高60%以上.该非晶态合金原材料成本低廉,其磁热性能随着成分变化可以调控,居里温度远低于玻璃转变温度,能够保证材料在使用过程中的结构稳定性,有成为近室温的磁制冷工质的潜力.     

LaFe_(11.6-x)Co_xSi_(1.4)系列化合物的磁热效应

采用X射线衍射和磁性测量等方法,研究LaFe11.6-xCoxSi1.4(x=0.1,0.2,0.3)系列化合物的结构和磁性.结果表明:LaFe11.6-xCoxSi1.4(x=0.1,0.2,0.3)的主相为NaZn13型立方结构,空间群为Fm-3c;随着Co含量的增加,该系列化合物的居里温度TC升高,x=0.1时TC约为202.2 K,并且具有大的磁熵变;外加磁场为1.5 T时,磁熵变-ΔSm=16.1 J/(kg.K).大的磁熵变来源于TC处磁化强度的陡峭变化和TC以上磁场诱发的变磁转变.     

Pr2Fe17-xSix合金的磁热效应

用电弧熔炼法制备了Pr2Fe17-xSix(x=0,0.1,0.15,0.3)系列合金,用粉末X线衍射和磁性测量研究样品的结构、磁性、磁熵变及绝热温变.结果表明:Pr2Fe17-xSix系列合金的晶体结构为Th2Zn17型菱方结构;随着Si含量的增加,居里温度由x=0时的290K提高到x=0.3时的328K;外加磁场为1.5T时,磁熵变由x=0时的2.39J/(kg.K)降低到x=0.3时的1.67J/(kg.K),但绝热温变没有显著变化.     

全过渡族合金Mn_(50)Ni_(50-x-y)Fe_xTi_y的马氏体相变行为研究

本文制备了一系列Mn_(50)Ni_(50-x-y)Fe_xTi_y全过渡族(all-d-metal) Heusler合金的甩带样品,并系统研究了Ti, Fe元素替代对其马氏体相变的影响.相同Fe含量时, Ti含量的升高能够稳定B2母相,从而降低马氏体相变温度.此外,Ti8合金中,马氏体相变温度随Fe含量的升高而下降,这表明Fe取代Ni原子也可以稳定B2结构的母相;同时,随着Fe含量的增加, Ti8合金中部分5M马氏体转变为L10马氏体并降低了热滞,表明L1_0马氏体与母相之间的相变驱动力小于5M马氏体与母相之间的相变驱动力.而当y8时,马氏体相变温度会随着Fe含量的升高而略微上升,这可能是由于Fe原子的无序占位所致.此外, Fe的加入具有铁磁激活的作用,建立了磁有序,使居里温度上升.电阻率测量显示,马氏体相变过程中伴随有显著的电阻变化,其原因是马氏体的显著晶格畸变对电子的散射作用.进一步发现,退火处理可以消除Fe原子无序占位,从而稳定B2母相,使得不同Ti含量的马氏体相变温度均可由高温下降至室温附近.本研究表明, Ti, Fe替代可以在室温附近获得一系列马氏体相变,为进一步的磁热及弹热研究提供了候选材料.     

取向多晶Mn_(1.9)Co_(0.1)Sb的磁弹性相变和巨各向异性磁致应变效应

Mn_2Sb基合金磁弹性相变附近具有丰富可调的磁功能性质,再加上其低廉的成本,在很多领域都具有潜在应用,然而合金有关磁致应变的研究和报道仍然非常少.本文利用合金在电弧熔炼过程中,由于快速冷却而产生强烈温度梯度,从而导致晶体生长出现高度择优取向性,制备出取向性的Mn_(1.9)Co_(0.1)Sb多晶合金. X射线衍射和热磁测量都表明合金晶粒沿着特定晶体学方向生长.等温磁化曲线表明合金发生了明显的磁场驱动变磁性相变,且变磁性行为随测量温度的降低越发明显.利用标准的电阻式应变片方法直接测量了其磁致应变效应,获得了测量方向分别平行和垂直于织构方向高达0.246%和-0.11%的巨各向异性磁致应变值.该磁致应变效应主要起源于合金磁场诱导变磁性相变附近各向异性的晶格畸变.     

Tb_(0.3)Dy_(0.7)(Fe_(1-x)Al_x)_(1.95)合金的结构、磁致伸缩和Mssbauer研究

系统研究了室温下Tb0.3Dy0.7(Fe1?xAlx)1.95(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35)合金中金属Al替代Fe对晶体结构、磁致伸缩、内禀磁致伸缩、各向异性和自旋重取向的影响.结果发现,x<0.4时,Tb0.3Dy0.7(Fe_(1-x)Al_x)1.95完全保持MgCu2立方Laves相结构,晶格常数a随Al含量x的增加而增大.磁致伸缩测量发现,随着替代量x的增加磁致伸缩减小,x>0.15时超磁致伸缩效应消失;x<0.15时磁致伸缩在低场下(H≤40kA/m)有小幅增加,高场下迅速减小,而且易趋于饱和,说明添加少量Al有助于减小磁晶各向异性.内禀磁致伸缩λ111随Al替代量x的增加大幅度降低.M?ssbauer效应表明,Tb0.3Dy0.7(Fe1?xAlx)1.95合金的易磁化方向随成分和温度在{110}面逐渐偏离了立方晶体的主对称轴,即自旋重取向.室温下,当x=0.15时,Tb0.3Dy0.7(Fe1?xAlx)1.95合金中出现了少量非磁性相;x>0.15时,合金完全呈顺磁性;而77K温度下x=0.2时合金仍然呈磁性相.在室温和77K温度时,超精细场Hhf均随Al元素的增加而减小,而同质异能移IS随Al元素的增加而增加.     

Tb0.3Dy0.7(Fe1-xAlx)1.95合金的结构、磁致伸缩和M(o)ssbauer研究

系统研究了室温下Tb0.3Dy0.7(Fe1-xAlx)1.95(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35)合金中金属Al替代Fe对晶体结构、磁致伸缩、内禀磁致伸缩、各向异性和自旋重取向的影响.结果发现,x＜0.4时,Tb0 3Dy0 7(Fe1-xAlx)1.95完全保持MgCu2立方Laves相结构,晶格常数α随Al含量x的增加而增大.磁致伸缩测量发现,随着替代量x的增加磁致伸缩减小,x＞0.15时超磁致伸缩效应消失;x＜0.15时磁致伸缩在低场下(H≤40 kA/m)有小幅增加,高场下迅速减小,而且易趋于饱和,说明添加少量Al有助于减小磁晶各向异性.内禀磁致伸缩λ111随Al替代量x的增加大幅度降低.M(o)ssbauer效应表明,Tb0.3Dy0.7(Fe1-xAlx)1.95合金的易磁化方向随成分和温度在{110}面逐渐偏离了立方晶体的主对称轴,即自旋重取向.室温下,当x=0.15时,Tb0.3Dy0.7(Fe1-xAlx)1.95合金中出现了少量非磁性相;x＞0.15时,合金完全呈顺磁性;而77K温度下x=0.2时合金仍然呈磁性相.在室温和77K温度时,超精细场Hhf均随Al元素的增加而减小,而同质异能移IS随Al元素的增加而增加.