一步法合成SO^2-4/TiO2酸位结构及酯化机理研究

利用高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇酯化反应作为目标反应,通过直接煅烧工业原料偏钛酸,制得高酯化活性的ST（SO^2-4-/TiO2）固体酸.FTIR研究表明：ST固体酸具有焦硫酸结构酸位,含有高键级高共价特性S=O.S=O强烈的诱导效应提高了与之相连的配位不饱和钛原子的路易斯酸性,吸水后产生质子酸.随着硫含量增加,质子酸性增加.ST固体酸制备过程中,硫酸根与二氧化钛发生固相反应,硫酸根强键合在二氧化钛表面,同时部分硫酸根分解产生三氧化硫并原位吸附,从而形成固体酸位.ST固体酸通过质子化羧酸、甲醇亲核加成、脱水脱质子机理催化酯化反应.对于麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇的酯化反应,酸强度H0介于-12.70与-8.2之间的酸中心具有较好的催化活性.     

麻疯树油制备生物柴油中SO42-/TiO2固体酸研究

 利用高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇酯化反应作为目标反应,通过直接煅烧工业原料偏钛酸,制得高酯化活性的ST固体酸.系统地研究了制备条件、反应条件对其酯化活性的影响.ST固体酸制备过程中,煅烧温度是一个敏感的因素,而煅烧时间影响较小.最佳的制备条件为:500℃,2h.最佳的反应条件为:反应温度为90℃,醇酸摩尔比为20:1,催化剂用量为油重的4%,反应时间为2h.在此条件下,游离脂肪酸的转化率可达97%以上.FTIR研究、S质量分数测定表明:活性组分溶剂化流失、表面积炭为其失活的主要原因.再硫化或在氧气中煅烧是较为有效的再生方法.     

Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+ 团簇的相对论密度泛函研究

用TPSSTPSS密度泛函方法, Pu离子和H₂O分子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-31g基组, 研究了Pu(H₂O)₅³⁺和Pu(H₂O)₅⁴⁺ 团簇溶剂化和非溶剂化效应中的几何结构及紫外可见吸收光谱. 计算结果表明: 水溶剂环境对Pu(H₂O)₅³⁺及Pu(H₂O)₅⁴⁺ 团簇的几何结构影响都比较明显. NBO电荷分析表明水分子与钚离子之间没有直接的电荷转移. 所研究团簇的未配对电子都占据5f轨道. 在气相及水溶剂环境下, 所研究团簇的紫外可见吸收光谱存在较大差距. 主要的吸收峰大都源于f电子之间的跃迁.     

ZnGa2Se4:V3+ 光谱的理论研究

应用区分t₂和e轨道共价性的差异(包含静电部分和晶场部分)并考虑了低对称场的能量矩阵, 在考虑和忽略静电参量B₀₀的条件下, 分别研究了t₂和e轨道共价性的差异对三元半导体ZnGa₂Se₄:V ³⁺能级以及低对称分裂的影响; 计算了ZnGa₂Se₄:V ³⁺晶体的能级的低对称分裂, 并与实验值进行比较. 计算结果与实验值符合很好. 研究发现: 在对ZnGa₂Se₄:V ³⁺晶体的光学性质进行理论研究时, 在能量矩阵的静电和晶场部分同时考虑t₂和e轨道共价性的差异是非常有必要的; 晶场参量B₀₀对ZnGa₂Se₂4:V ³⁺的能级有重要影响, 因此不能忽略.     

麻疯树油制备生物柴油中SO42-/TiO2固体酸研究

利用高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇酯化反应作为目标反应,通过直接煅烧工业原料偏钛酸,制得高酯化活性的ST固体酸.系统地研究了制备条件、反应条件对其酯化活性的影响.ST固体酸制备过程中,煅烧温度是一个敏感的因素,而煅烧时间影响较小.最佳的制备条件为:500℃,2 h.最佳的反应条件为:反应温度为90℃,醇酸摩尔比为20∶1,催化剂用量为油重的4%,反应时间为2 h.在此条件下,游离脂肪酸的转化率可达97%以上.FTIR研究、S质量分数测定表明:活性组分溶剂化流失、表面积炭为其失活的主要原因.再硫化或在氧气中煅烧是较为有效的再生方法.     

NaBH4还原改性TiO2(B)及光催化性能研究

以TiCl₄为原料,在（CH₂OH）₂溶液中通过一步水热法制备单斜相二氧化钛[TiO₂(B)]。使用不同质量含量NaBH₄对TiO₂(B)进行还原改性,调控其内含Ti³⁺的浓度,合成了含Ti³⁺的TiO₂(B)-NaBH₄X样品。采用X射线衍射仪（X-ray diffraction,XRD）、拉曼光谱仪（Raman spectroscopy）、紫外-可见漫反射光谱仪（UV-visible diffuse reflectance spectroscopy,UV-DRS）、X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）对材料进行表征。改性后TiO₂(B)-NaBH₄X样品保持其原有晶体结构,并未发生相变,仅有结晶度的改变。原始TiO₂(B)禁带宽度为3.15 eV,通过改性,Ti³⁺的存在改变了禁带宽度,成功地将禁带宽度降低到2.82 eV,将吸光区域扩展到可见光区域。通过可见光光催化分解水制氢与可见光降解甲基橙试验,确立了TiO₂(B)-NaBH₄3样品有最好的可见光光催化活性,产氢速率达到0.58 μmol·h^-1·g^-1,6 h降解率达到40%。     

Al2O3/WO3/ZrO2催化剂的制备及在酯交换反应中的研究

以松木为模板,采用模板法将不同含量的Al₂O₃添加到WO₃/ZrO₂复合氧化物中,采用X射线衍射、BET比表面积分析、拉曼光谱和NH₃等温吸附测试等手段对其进行表征,以评估其改进结果。将Al₂O₃/WO₃/ZrO₂催化剂应用到甲醇与乌桕油（非食用油）的酯交换反应中,在其他反应条件相同,Al₂O₃质量分数为3%时,生物柴油最高产率达到83.1%。结果表明：添加Al₂O₃稳定了ZrO₂的四方相结构,使得催化剂比表面积更大、孔数量增加;模板法制备的催化剂孔径分布均匀,WO₃呈高度分散无定型状态;引入Al₂O₃增加了WO₃/ZrO₂催化剂的中强酸性,对弱酸性和强酸性无明显改变。     

CoFe2O4-Al2O3复合材料的制备及其在含日落黄废水处理中的应用

制备了铁酸钴-氧化铝（CoFe₂O₄-Al₂O₃）复合材料,并采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、比表面积和孔径分析仪对多孔CoFe₂O₄-Al₂O₃复合材料的物相和形貌进行了分析. 利用制备的CoFe₂O₄-Al₂O₃复合材料活化过硫酸氢钾（PMS）来降解废水溶液中的日落黄（SY）,通过研究CoFe₂O₄-Al₂O₃材料制备过程中Co²⁺,Fe³⁺和Al³⁺的物质的量之比、煅烧温度和时长对材料催化性能的影响,发现Co²⁺,Fe³⁺和Al³⁺的最佳物质的量之比为1:2:12,最佳煅烧温度为400 ℃和最佳煅烧时长为3 h. 对采用在最优条件下制得的CoFe₂O₄-Al₂O₃复合材料作为催化剂,PMS氧化降解含日落黄废水进行研究,考察了pH值、温度、不同体系、PMS用量、CoFe₂O₄-Al₂O₃材料用量和一些阴离子对日落黄降解的影响. 结果表明：在pH=7,温度为55 ℃条件下,用0.1 g催化剂和0.125 g PMS能使100 mL质量浓度为0.6 g·L^-1的日落黄溶液在30 min内降解率达到99.5%. 同时,碳酸氢根负离子（HCO₃^-）和硝酸根负离子（NO₃^-）的加入抑制了日落黄的降解,而Cl^-则能促进日落黄的降解. 此外,在进行4次循环使用后,CoFe₂O₄-Al₂O₃仍表现出很好的催化性能,日落黄去除效果仍能达到90%以上.     

TiO2/CB-NiCo2O4修饰玻碳电极的制备及其对葡萄糖的电化学测定

利用低温下的水化学生长法合成了镍钴氧化物（NiCo₂O₄）纳米针,因其自组装而表现出立方晶相,再用二氧化钛/炭黑（TiO₂/CB）对NiCo₂O₄表面进行了改性,合成了TiO₂/CB-NiCo₂O₄复合纳米材料.用X射线光电子能谱仪（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱仪（EDX）图谱对材料的形貌进行了表征,运用循环伏安法（CV）、时间-电流（i-t）曲线法考察了TiO₂/CB-NiCo₂O₄修饰玻碳电极的电化学行为.实验发现：TiO₂/CB-NiCo₂O₄修饰电极对葡萄糖的氧化有良好的电催化性能,其线性范围为0.001~1.780 mmol·L^-1,检测限为0.53 μmol·L^-1（信噪比S/N=3）.将该法用于实际样品中葡萄糖的测定,结果令人满意.     

天然温带典型草原N2O和CH4通量的时间变化特征

以内蒙古温带半干旱典型草原类型羊草草原土壤为主要研究对象,利用静态箱技术在野外连续多年原位观测草地N₂O和CH₄排放通量.通过对1995,1998,1999,2001,2002和2003年的野外观测资料的数据分析,发现温带半干旱典型草原N₂O通量的日变化特征明显,草原植物的不同生长阶段对其具有显著的影响;CH₄通量的日变化没有明显的规律性特征,植物生长状态对其影响不明显,但对于草地吸收CH₄的日较差有显著的影响.多年观测资料显示:我国温带草地N₂O通量的排放峰值在四季中均有可能出现,低值通常出现在冬季,不同实验年份,不同季节都有出现N₂O吸收通量的可能性,N₂O季节通量的变化形式多样,通常是春、夏季较高,冬季最低.CH₄通量季节变化规律相对明显,其峰值主要出现在春季,冬季较低.在不同的季节都观测到CH₄的排放通量,这同草地出现N₂O的吸收通量一样不影响温带草地作为N₂O源和CH₄汇的功能.N₂O较CH₄通量的年际变化显著,两者年通量的变异系数分别是71.6%和18.7%,5个实验观测年(跨9个年度),N₂O和CH₄年通量的平均值分别是:(1.14±0.82)kg·hm^-2·a^-1和(-3.52±0.66)kg·hm^-2·a^-1.统计分析结果表明:只有CH₄的季节通量与降雨量之间存在显著线性关系.以此估算我国温带草地N₂O和CH₄年排放总量分别是:以氮计0.23 Tg和以碳计-0.83Tg,分别是全球温带草地N₂O排放总量的23%以及全球土壤吸收CH4总量的11%.     

炭基固体酸催化多花桐籽油酯化反应的研究

 通过先碳化、再磺化的简单工艺制备炭基固体酸,采用多种分析手段对其成分和结构进行表征.首次以高产量和高含油率的膏桐新品种—多花膏桐的籽油为油脂原料,考察炭基固体酸在其酯化试验中的催化效果.单因素试验结果表明,炭基固体酸可显著提高酯化反应效率;在反应温度100℃、反应时间60min、醇油摩尔比12∶1和催化剂用量7％的反应条件下,多花桐籽油酯化率可达到90.02%,其酸值由17.13mg/g降为1.71mg/g.炭基固体酸循环使用6次,多花桐籽油的酯化率无下降,表明其具有良好的催化活性、稳定性和工业应用前景.     

HSO3-functionalized Brønsted acidic ionic liquids promote esterification of aromatic acid

Esterification of aromatic acid can be promoted via HSO3-functionalized Br nsted acidic ionic liquids (ILs). Under the optimum conditions, using 1-(3-sulfonic acid) propyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate ([MimC3SO3H][HSO4]) and 1-(4-sulfonic acid) butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate ([MimC 4 SO 3 H][HSO4 ]) as dual solvent-catalysts, the conversion of esterification of aromatic acid was determined to be more than 90%, indicating that HSO3-functionalized ILs show much better catalytic ability than those of non-functionalized ionic liquids. The separation of desired product was easily performed by extraction with diethyl ether and these HSO3-functionalized ILs could be reused 7 times after vacuum drying. Our data represent an environmentally friendly method for the preparation of aromatic esters.     

Voltammetric studies on free radicals of lower fatty alcohols

In this work, both generation and reduction processes of the a -radicals of lower fatty alcohols were studied by voltammetry in lower fatty alcohols/peroxydisul- fate/phosphate buffer system. Experimental results showed that such three reactions were successively completed at negative potential on mercury electrode surface: (ⅰ) sulfate radical anion SO₄^.- was generated electrochemically from one-electron reduction of peroxydisulfate ion S₂O₆^2-, (ⅱ) the SO₄^.-oxidized lower fatty alcohols to the corresponding a -radicals and (ⅲ) the a -radicals were reduced in one-electron and one-proton addition to produce their own reduction waves. The apparent free energy ΔrGm of the a -radicals of lower straight-chain fatty alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol obtained were 107.09, 116.74, 122.53, 126.39 and 129.28 kJ·mol/L, respectively. The proposed method is more simple and convenient than the current approaches based on the radical-chain reaction for studying alcohol oxidation.     

疏水性固体酸H3PW12O40/HZSM-5催化合成丙烯酸正丁酯

制备了负载型疏水性固体酸催化剂H₃PW₁₂O₄₀/HZSM-5，并将该疏水性固体酸催化剂用于丙烯酸（简称AA）与正丁醇的酯化反应中。结果表明，硅铝摩尔比为60的HZSM-5负载质量分数为40％的H₃PW₁₂O₄₀，180℃干燥2h，H₃PW₁₂O₄₀/HZS-5催化剂的活性最高，丙烯酸转化率可达96.44％。H₃PW₁₂O₄₀/HZSM-5催化剂循环使用4次，丙烯酸的转化率仍保持在71.98%。采用XRD、FTIR以及原位红外对催化剂的结构和酸性进行了表征，测试结果均表明H₃PW₁₂O₄₀较好的分散于HZSM的表面，在催化剂表面存在Lewis酸和Brnosted酸，且其负载型疏水性固体酸H₃PW₁₂O₄₀/HZSM-5的酸量、催化活性和疏水性能均高于单组分H₃PW₁₂O₄₀。     

TiO2离子筛的制备及表征

采用商品二氧化钛（P25）经过改性、浸渍、焙烧、酸洗和干燥过程制备离子筛，并通过X-射线衍射对样品晶相结构进行了表征，进一步对锂离子的吸附性能进行了研究．结果表明，P25在1173K、焙烧8h后得到了锐钛相TiO2，进一步得到对锂离子具有特殊记忆效应的离子筛；随着浸渍过程Li与Ti摩尔比的增加，前驱体中Li—Ti—O固熔体的量逐渐增加，主要物质为立方晶系的Li1.33Ti1.66O4；经酸浸脱得到的离子筛为锐钛相TiO2，对锂离子的平衡吸附量达到0．7mmol／g．     

Effects of environmental factors on corrosion behaviors of metal-fiber porous components in a simulated direct methanol fuel cell environment

To enable the use of metallic components in direct methanol fuel cells (DMFCs), issues related to corrosion resistance must be considered because of an acid environment induced by the solid electrolyte. In this study, we report the electrochemical behaviors of metal-fiber-based porous sintered components in a simulated corrosive environment of DMFCs. Three materials were evaluated: pure copper, AISI304, and AISI316L. The environmental factors and related mechanisms affecting the corrosion behaviors were analyzed. The results demonstrated that AISI316L exhibits the best performance. A higher SO₄2- concentration increases the risk of material corrosion, whereas an increase in methanol concentration inhibits corrosion. The morphological features of the corroded samples were also characterized in this study.     

固体酸SO_4~(2-)/SnO_2-SiO_2催化制备生物柴油

以固体酸SO42-/SnO2-SiO2为催化剂,催化大豆油和甲醇制备生物柴油,考察了催化剂的制备条件和反应的最佳条件。结果表明,当催化剂的n(Sn)/n(Si)摩尔比达1∶3以上,浸渍硫酸溶液浓度为1.0~1.5 mol/L,450℃焙烧5 h,催化剂对酯交换反应有高催化活性,催化剂的活性不受体系中游离脂肪酸的影响,醇油摩尔比为13∶1,每摩尔油使用1.0 g催化剂,120℃反应3h,脂肪酸甲酯收率达90%以上。催化剂的吡啶红外谱图表明催化剂具有L酸中心和B酸中心,催化剂的NH3-TPD曲线表明催化剂具有超强酸性。     

Reductive leaching of manganese from low-grade pyrolusite ore in sulfuric acid using pyrolysis-pretreated sawdust as a reductant

Manganese (Mn) leaching and recovery from low-grade pyrolusite ore were studied using sulfuric acid (H₂SO₄) as a leachant and pyrolysis-pretreated sawdust as a reductant. The effects of the dosage of pyrolysis-pretreated sawdust to pyrolusite ore, the concentration of sulfuric acid, the liquid/solid ratio, the leaching temperature, and the leaching time on manganese and iron leaching efficiencies were investigated. Analysis of manganese and iron leaching efficiencies revealed that a high manganese leaching efficiency was achieved with low iron extraction. The optimal leaching efficiency was determined to be 20wt% pyrolysis-pretreated sawdust and 3.0 mol/L H₂SO₄ using a liquid/ solid ratio of 6.0 mL/g for 90 min at 90℃. Other low-grade pyrolusite ores were tested, and the results showed that they responded well with manganese leaching efficiencies greater than 98%.     

用部分中和法制备超细二氧化钛粉体

采用部分中和法制备超细TiO2粉体,通过TEM、XRD和TG-DTA对产品进行了表征,指出水合TiO2在煅烧过程中逐步失去游离水和化合水,再形成TiO2结晶,且随着煅烧温度的上升,颗粒的粒度迅速增大.在600℃以下煅烧时所形成的TiO2颗粒为锐钛型,在800*!℃时完全转化为金红石型.