甲氧基在苯甲醚亲电取代反应的定位作用

从理论上研究了苯甲醚的电子结构,结果表明,苯甲醚的甲氧基在空间的位置影响苯甲醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯甲醚的亲电取代反应。苯甲醚的O—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅ΔE=0.006 31 a.u。当C1-O8—C7与苯环垂直时,体系能量[E（90）=E（270）=-344.429 48 a.u]最低,为稳定的优势构象。苯甲醚中甲氧基虽然表现为吸电基,但它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,成为亲电取代反应中心,在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻,甲氧基为邻、对位定位基。亲电试剂Me＋与苯甲醚反应形成的各种碳正离子中间体的稳定性差异不大,电子效应是影响亲电取代反应的重要因素。     

乙烯氧基在苯乙烯醚亲电取代反应中的定位效应

从理论上研究了苯乙烯醚的电子结构,结果表明,苯乙烯醚的乙烯氧基在空间的位置影响苯乙烯醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙烯醚的亲电取代反应.苯乙烯醚的O-Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.005 402 a.u..当O₁₂-C₁C₁₃与苯环垂直时,体系能量最低,为稳定的优势构象.苯乙烯醚中乙烯氧基表现为吸电基,它的作用使邻位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,邻位亲电取代反应中间体最稳定,反应的途径最有利,乙烯氧基主要表现为邻、对位定位基.     

乙烯基在苯乙烯亲电取代反应中的定位效应

本文从理论上研究了苯乙烯的电子结构,结果表明,苯乙烯的乙烯基在空间的位置影响苯乙烯的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙烯的亲电取代反应。苯乙烯的C—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.00525188a.u（3.2956kcal.mol^-1）。当C8-C7-C1与苯环成40度时,体系能量E（40）=-307.448920182a.u最低,为稳定的优势构象。苯乙烯中乙烯基表现为吸电基,它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,邻、对位亲电取代反应中间体最稳定,反应的途径最有利,乙烯基主要表现为邻、对位定位基。     

甲（乙）基在甲（乙）苯亲电取代反应中的定位作用和定位能力讨论

在有机化学的亲电取代反应定位法则教学中,甲基代表烷基,作为芳烃亲电取代反应定位效应的典型例子,但甲基不同于乙基等烷基,具有不同的定位能力,烷基是如何影响芳环的结构从而影响取代基定位,教材和教学中描述较简单,不便于学生领会和比较。该文就此问题进行探讨,结果表明,烷基苯RAr（R—Me、Et）的R在空间的位置影响烷基苯的能量和原子电荷密度,从而影响烷苯的亲电取代反应。（1）烷苯的R—Ar键旋转形成不同构象,其中的最大与最小体系能量值之差△E,△E（Me）〈△E（Et）,{△E（Me）=0．0000084a．u,△E（Et）=0．0068029a．u},甲苯比乙苯的R—Ar单键更容易自由旋转。在EtAr,C8-C7-C1平面与苯环垂直时,体系能量[E（90）=-308．661166a．u．]最低,为较稳定的优势构象。（2）甲基和乙基均向苯环供电子,虽甲（乙）苯环的碳原子所带电荷之和都不及苯,但甲苯比乙苯的环碳上电子密度大,∑Q（Me,30）=-1．02794〈∑Q（Et,90）=-1．010487。（3）甲（乙）苯化合物中,均为邻、对位碳原子电子密度大于苯环碳{甲基：邻位qc2（30）=qc6（30）=-0．212118,对位-0．20724～-0．20728;乙基：邻位qc2（90）=qc6（90）=-0．209509,对位q（90）（-0．20695）},间位碳原子的电子密度小于苯环碳[甲基间位-0．19153～-0．19228;乙基间位q（90）=-0．192171],甲、乙苯的邻、对位有利于亲电取代反应,且甲基大于乙基的定位能力。（4）亲电试剂Me^＋与苯环反应形成邻、对位的碳正离子中间体比闯位碳正离子中间体稳定,有利于生成邻、对位取代产物,因此,甲、乙基均为邻、对位定位基。     

—取代联苯系电取代反应定位规则共振论观

—取代联苯发生亲电取代反应时,当取代基为产生-I-C效应的吸电基或供电基在联苯环上4-位或2-位时,第二个取代基主要进入,未有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.若取代基为产生-I>+C效应的吸电基或供电基在联苯环上3-位时,第二个取代基主要进入有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.     

一取代联苯系电取代反应定位规则的共振论观

一取代联苯发生亲电取代反应时，当取代基为产生－Ｉ－Ｃ效应的吸电基或供电基在联苯环上４－位或２－位时，第二个取代基主要进入，未有取代基的苯环的邻位和对位，以对位为主。若取代基为产生－Ｉ〉＋Ｃ效应的吸电基或供电基在联苯环上３－位时，第二个取代基主要进入有取代基的苯环的邻位和对位，以对位为主。     

~（13）CNMR谱分析苯衍生物的亲电取代反应

~（１３）ＣＮＭＲ谱分析苯衍生物的亲电取代反应柴明辉（安徽大学化学系合肥２３００３９）摘要＊用１３ＣＮＭＲ谱对单取代苯和多取代苯的衍生物的亲电取代反应进行分析，得到取代基对苯环上碳原子１３Ｃ化学位移的影响与有机定性理论中取代基对亲电取代反应的定位效应?..     

有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响

通过亲电加成，亲电取代和亲核加成反应讨论了有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响，结果表明：有机物的官司能团上连接的推电子基使亲电类反应加速，使亲核类反应减速，而吸电子基的作用则相反；烯烃与溴、碘的加成及非共轭烯烃与氯的加成以反式为主，而共轭的芳烯烃与氯则以顺式加成为主；在亲电取代反应中，取代苯的原取代基若为推电子基，多数理到邻、对位二取代物，而原取代基为吸电子基，除卤原子外，主要得到同位二取代物。     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(Ⅱ)--单卤代酚化合物

用从头算RHF/6-31G*方法对卤代酚苯环碳原子的电荷分布进行量子化学计算,从标准图谱上查阅了这些化合物苯环碳原子的化学位移.氟能使其邻、对位负电荷明显增加,化学位移减小.氯、澳的效应不明显,碘呈现出相反的作用.苯环各碳原子Ci的化学位移δi与其净电荷Qi值基本呈线性关系.较大的卤素取代基本身起大的电荷屏蔽作用,使邻近碳原子化学位移受到影响.化学位移有助于判断卤代酚类化合物的反应活性.可推测氟代酚具有较高的亲核-亲电反应活性.     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(Ⅰ)--除酚羟基外无其他取代基的酚

用AB INITIO法对只含酚羟基的 7种酚化合物的苯环碳原子 (Ci)的净电荷 (Qi)做了计算 ,并测定或查阅了它们的13CNMR谱 ,参考标准图谱找出了Ci 对应的化学位移δi,发现Qi δi间呈现较好的线性关系 .每种化合物均有最负净电荷 (Qmin)与最低化学位移 (δmin) ,Qmin与δmin出现在酚羟基邻位同一碳原子上 ,而这一碳原子具有最大的亲核亲电反应活性 .那些δi>130的碳原子反应活性极小 ,以至不能发生亲核亲电反应 .在酸、碱条件下会改变酚化合物的电荷分布和化学位移 ,因而其反应活性也随之改变 .     

含硫苯衍生物对发光细菌生物毒性的QSAR研究

应用分子力学,半经验量子化学RM1方法,对29个含硫苯衍生物的几何构型进行全优化,将一系列的量子化学参数用于其结构和对发光细菌生物毒性的QSAR研究中.利用SPSS13.0软件,用多元逐步回归法建立了含硫苯衍生物对发光细菌毒性与量化参数的多元回归方程,结果表明,前线轨道能量差ΔE,辛醇/水分配系数(lg Kow),取代基的Hammett电荷效应常数∑σ,碳原子C(6)上的静电荷E(6)及苯环上碳原子的静电之和∑E对其生物毒性有明显的影响,其生物毒性可用下列模型来定量描述:lg(1/EC50)=10.238-0.009△E+3.034E(6)+2.108∑E-0.292lgKow+0.522∑σ,N=29,R=0.930.     

多氯代苯胺亲电取代定位效应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G**基组水平上计算多氯代苯胺脱氯加氢反应中苯环上各C原子电荷分布和亲电取代σ配位化合物能量的变化,研究多氯代苯胺脱氯加氢合成3,5-二氯苯胺反应的定位效应.结果表明:多氯代苯胺邻、对位C原子电荷数和σ配位化合物能量明显小于间位C原子的电荷数和σ配位化合物能量,邻、对位会优先发生脱氯取代反应,即理论上朝着生成3,5-二氯苯胺的方向进行.     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关？…

用ＡＢ－ＩＮＩＴＩＯ法对只含酚羟基的７种酚化合物的苯环碳原子的净电荷做了计算，并测定或查阅了它们的＾１３ＣＮＭＲ谱，参考标准图谱找出了Ｃｉ对应的化学位移δｉ，发现Ｑｉ－δｉ间呈现较好的线性关系。每种化合物均有最负净电荷与最低化学位移（δｍｉｎ），Ｑｍｉｎ与δｍｉｎ出现在酚羟在邻位同一碳原子上，而这一碳原子具有最大的亲核－亲电反应活性。那些δｉ〉１３０的碳原子反应活性极小，以至不能发生亲核－亲电反应     

碳碳碳氮共轭双烯的Diels-Alder反应的研究

2-苯乙烯基苯骈咪唑及其衍生物与马来酸酐反应,均得到Diels-Alder反应产物,当苯环对位上被给电子基团取代时(如—OCH_3,—Cl,—N(CH_3)_2),反应比较容易发生;当苯环对位被吸电子基团取代时(—NO_2),反应进行得比较慢些。这个结论与碳碳共轭双烯的Diels-Alder反应规律是一致的。     

一元取代苯邻、间、对位亲电取代反应活性的几种判据

以分子轨道理论为基础，系统介绍了π电荷密度法、定域能法和前线电子密度法等三种用于预测一元取代苯进行亲电取代反应时邻、间、对位的相对反应活性及反应产物的方法。采用自编程序分别计算了一些常见一元取代苯的丌电荷密度、定域能和前线电子密度，得到的数据与这些化合物进行亲电取代反应时的相对活性及产物分布能较好的符合。并对这三种方法间的联系和三种方法的进展进行了讨论。     

2,3,5,6四氯甲苯衍生物的合成及表征

研究了当苯环上有吸电子基合成2,3,5,6四氯甲苯衍生物的方法.当2个吸电子基处在苯环对位时氯化反应在指定的条件下不能发生.如果苯环上有1个供电子基(甲基)时,在温度50～55℃,四氯化碳、氯磺酸和0.5g催化剂碘存在的情况下,氯化作用则能发生并得到高产率产品.产品分别是:2,3,5,6四氯4甲基苯腈,产率96.3%;2,3,5,6四氯4硝基甲苯,产率85.5%;2,3,4,5,6五氯甲基苯,产率84.2%;2,3,5,6四氯4甲基苯甲酸甲酯,产率62.1%.     

苯环取代基定位效应的教学初探

芳烃亲电取代反应的定位效应很复杂,苯环上的亲电取代定位规律是经验规则,至于理论解释则尚不完善.提出在激发态时苯环上π电子成对运动、均匀分布的观点,并结合共振论和电子对互斥作用对取代基的定位效应进行较直观的定性解释.     

甲基取代基的诱导效应、共轭效应和定位效应

以取代苯苯环碳原子化学位移为依据,用曾经设定并初步证实的甲基诱导效应和共轭效应参数,讨论了甲基取代基的诱导效应、共轭效应及定位效应.化学位移值表示的诱导效应参数表明甲基具有吸电子诱导效应,经校正后的化学位移值表示的共轭效应参数表明甲基具有微弱的给电子共轭效应,甚至其共轭效应有可能正处于给电子和吸电子的临界状态,总之相对于氢原子,甲基具有吸电子效应.甲基有较强的对位定位效应和较弱的邻位定位效应,在适宜条件下间位也有可能发生取代反应.     

烷基化装置两段进料的优越性

分析烷基化两段进料的可行性、优缺点,进一步改进多级进料的可能性,以实现最优化操作,达到节能降耗目的。烷基化主要反应产物是单烷基苯,由于烷基引入苯环,使该苯环电子云密度增加,比原来苯环更为活泼。因此,在苯的邻、对位就易于接上烷基,形成二烷基苯,为了保证反应向单烷基苯进行,必须确保苯过量,要求保持较高苯烯比(一般保持苯烯摩尔比为8∶1)。     

乙基愈创木酚的合成

以邻硝基苯乙醚为原料在Raney-Ni还原下先合成邻氨基苯乙醚,再经重氮化、水解制备乙基愈创木酚.还原反应中采用了自吸式与通气式相结合的气-液-固非均相反应器,水解反应中改进了搅拌器类型,研究了还原反应催化剂种类及用量、重氮化反应硫酸用量和水解反应水解试剂及溶剂对产物收率的影响.研究结果表明,邻硝基苯乙醚还原采用Raney-Ni为催化剂,产物收率可达98.6%.重氮化水解反应中产物乙基愈创木酚的收率可达86.1%.