原儿茶酚3,4-双加氧酶复合物中自旋-轨道耦合与零场分裂的计算

采用密度泛函理论(DFT)探讨了高自旋原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化底物儿茶酚(PCA)复合物的磁性电子结构特征及电子轨道起源.计算的g-张量表明,从配体到金属电荷转移(LMCT)主要来自于配体PCA和Tyr408的型轨道转移电子到Fed轨道,导致沿x轴方向极化(PCA)或沿y轴方向极化(Tyr408).x和y轴方向的极化要求沿z轴方向,Lz(z=z′),产生较大的自旋轨道耦合(SOC)矩阵元,并且因单中心重原子效应Fe导致gz′=2.0158,即在z方向较大地偏离于ge=2.0023.由于△S=-1自旋翻转激发态混入六重基态,得到较大的零场分裂参数D=+1.147cm-1.SOC计算表明高自旋(S=5/2)基态3,4-PCD-PCA是弱的自旋翻转复合物(SOC=31.56cm-1).     

(C_5H_5NO)_2 CuCl_2中Cu~(2+)零场分裂的研究

过渡金属族d~9(d~1)电子组态的离子在任何对称晶场中,零场分裂轴对称分量D和斜方分量E理论上为零.例如,文献[1～7]研究了络离子中Cu~2+(d~9)离子的光学、磁学和电子顺磁共振(EPR)性质,均无D和E出现.然而,Kokoszka等的EPR(Electron paramagneticresonance)实验发现晶体(C_5H_5NO)_2CuCI_2Cu~2+离子的D和E都不为零,该疑惑迄今尚无满意的理论解释.本文根据该晶体的结构,采用d~9-d~9电子组态对模型:(i)合理地解释了零场分裂D,E反常出现的疑惑;(ii)用组态对内部的双跃迁机制解释了21000cm~-1谱带出现的原因,并预测25000cm~-1以上存在另一条双跃迁谱.     

奇宇称晶场和自旋-轨道耦合对钡铁氧体中Ni2+离子磁光效应的影响

用量子理论定量计算了进入２ｂ座的Ｎｉ＾２＋离子ｄ－ｄ跃迁造成的磁光偏转值,结果表明掺Ｎｉ钡铁氧体的磁光偏转主要不是ｄ－ｄ跃迁造成的,计算了Ｆａｒａｄａｙ旋转与基组态及激发组态自旋－轨道耦合强度的关系,其结果是基组态的自旋－轨道耦合对其磁光偏转起决定作用,用激发组态的影响不大,且磁光偏转与基组态自放心－轨道耦合强度不成正比。