含磷和全氟查尔酮的光敏聚酰亚胺的电荷转移研究

用AM1优化结合量子化学从头计算方法,选用模型化合物对2种含磷聚酰亚胺和1种含全氟查尔酮(chalcone)聚酰亚胺结构单元的基态和一,三重激发态的电荷分布,偶极矩及能量进行了研究,探讨了3种聚酰亚胺形成电荷转移络合物的差异.结果表明在基态时均已发生了电荷转移,而在激发态,只有含磷聚酰亚胺的酰亚胺五元环的电荷转移更明显,并且通过分析计算结果认为含氟聚酰亚胺不宜作为光电导材料.     

1-甲基-酰胺基蒽醌中分子内电荷转移的理论研究

本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对1-甲基-酰胺基蒽醌(MAAQ)的基态和激发态性质做了一系列计算研究.在基态,MAAQ中酰胺基与蒽醌分子是共平面的,并且酰胺基和蒽醌分子之间形成了一个分子内氢键C=O…H-N. S_0→S_1的跃迁属于一个明显的π→π~*特性.在第一单重激发态,MAAQ具有两个稳定结构(平面构型nMAAQ和扭曲的构型tMAAQ).其中,nMAAQ是占优势的构象.同时,在MAAQ的溶剂中,观察不到tMAAQ的发射光谱.在激发态,MAAQ发生了扭曲的分子内电荷转移(TICT)过程.在基态MAAQ与F~-形成了一个分子间氢键F…H-N,而激发态MAAQ-F~-复合物发生了激发态分子间质子转移现象.     

Forster循环法估算1-萘胺的基态酸式电离常数

2-萘酚(2-NOH)的基态与激发态酸碱电离已有诸多报道，比较而言，1-萘胺(NA)的较少，且研究主要集中于低pH介质中1-萘胺离子的酸碱电离过程．最近，献报道的激发态NA分子中，由于发生分子内电荷转移(ICT)过程而在pH介质中观察到了萘胺的激发态酸碱电离过程，关于萘胺的基态电离常数还未见报道．已经知道，Weller基于Forster循环所得的方程可根据基态热力学以及激发态电子转移能量推测荧光分子在激发态的电离平衡常数．本根据Forster循环，采用献中1-NA的激发态酸碱电离常数14，估算得1-NA的基态酸式电离常数pKa为22．     

10-羟基苯并喹啉锂配合物电子结构和光谱性质的理论研究

采用B3LYP和abinitio CIS方法在6-31G(d,p)水平上对10-羟基苯并喹啉锂配合物(LiBQ配合物)的基态和激发态的几何构型进行全优化.在基态和激发态的优化构型的基础上采用含时密度泛函理论(TD-DFT)的PCM模型计算配合物的吸收和发射光谱.计算得到的最大吸收和最大发射都是由于配体内电荷转移(ILCT)所致.计算结果表明配合物(LiBQ)是一种良好的发射蓝光的金属有机电致发光材料.     

基于密度泛函理论对咔咯-吩噻嗪二元体激发态电荷转移的研究

采用密度泛函理论(DFT)对咔咯与吩噻嗪形成的F10C-PTZ供体-受体体系进行了计算,包括几何结构、前线分子轨道、电子-空穴分析、吸收光谱等基态和激发态性质;探讨了二元体间隔基和取代基位置对电荷转移激发态的影响.结果表明:F10C-PTZ二元体存在供体-受体间的电荷转移激发态;间隔基的C—C键会阻碍供体-受体的电荷转移,而间隔基的C—C键可增强体系的共轭性,有利于供体-受体的电荷转移;当供体取代位置与五氟苯基相邻时,咔咯上五氟苯基的拉电子效应使得供体-受体激发的电荷转移更易于发生.     

BN和AlN分子基态与低激发态的势能函数与热力学性质

用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G*基函数计算研究BN和AlN分子基态与低激发态的结构与势能函数,导出了分子的光谱数据.结果表明,BN和AlN分子基态均为X3Σ,基态与低激发态的势能函数均可用Murrell-Sorbie函数来表达.BN分子低激发态a1Σ的绝热激发能为78.85 kJ·mol-1,AlN分子低激发态a1Σ的绝热激发能为111.27 kJ·mol-1.计算固体BN和AlN的平衡能量E和熵S时,近似以气体分子的电子能和振动能代替固体分子的平衡能量E,用电子熵和振动熵代替固体分子的熵.在此近似下,计算得到BN和AlN基态与低激发态固态分子温度与平衡压力的关系式.     

氦原子1s3p组态能量的变分计算

当氦原子处于基态((1s)^2组态)或第一激发态(1s2s、1s2p组态)时，其能量可用变分法计算，如果用变法计算氦原子第二激发态1s3p组态能量，则需要注意两个问题：一是由于氦原子第二激发态1s3p组态的两个电子处于不同的壳层，不能用计算基态能量中采用的单参数方法，同时，由于3P电子较远离原子核，对1s电子的影响较小，也没有必要用计算第一激发态中的双参数方法；二是要保证氦原子1s3p组态波函数与基态及第一激发态波函数的正交．基于以上两点，这里给出一种用变分法计算氦原子1s3P组态能量的具体方法，计算过程直观，计算结果与实验值相当接近．     

过硫化氢分子及过硫化氢离子低电子态的理论研究

为了丰富过硫化氢分子和过硫化氢一价阳离子的电子基态和激发态的信息,采用量子化学中密度泛函理论的B3LYP方法,使用6-311++g(3df,3pd)基组,对其进行了研究。计算得到了过硫化氢分子HSSH基态和过硫化氢离子HSSH+基态及激发态的平衡构型、光谱常数、总能量和零点振动能。计算表明:过硫化氢中性分子是长对称陀螺分子,二面角为90.66°,具有C_2对称性,而过硫化氢离子HSSH+有顺式(二面角为0°)和反式(二面角为180°)两种稳定的异构体,反式结构基态能量比顺式结构基态能量低0.129 e V;此外计算还得到了过硫化氢离子HSSH+两种异构体的基态和激发态的电子结构。     

过硫化氢分子HSSH及过硫化氢离子HSSH+的密度泛函理论研究

为了丰富过硫化氢分子和过硫化氢一价阳离子的电子基态和激发态的信息,采用量子化学中密度泛函理论的B3LYP 方法, 使用6-311++g(3df, 3pd)基组, 对其进行了研究。计算得到了过硫化氢分子HSSH基态和过硫化氢离子HSSH+基态及激发态的平衡构型、光谱常数、总能量和零点振动能。计算表明过硫化氢中性分子是长对称陀螺分子,二面角为90.66°,具有C2对称性,而过硫化氢离子HSSH+有顺式（二面角为0°）和反式（二面角为180°）两种稳定的异构体,反式结构基态能量比顺式结构基态能量低0.129eV。此外计算还得到了过硫化氢离子HSSH+两种异构体的基态和激发态的电子结构。     

二咪唑二甲酸合镉及其水合物电子光谱性质的计算研究

采用密度泛函理论(DFT B3LYP)方法,对配合物CdL2及其两种水合物基态结构进行优化,得到了稳定的几何结构.在此基础上,对分子的电荷布局进行了分析,并对分子的红外光谱进行了计算,得到了分子的光谱数据.在优化得到的稳定构型基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算电子光谱.结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体4,5-咪唑二甲酸(L)与中心金属之间的电荷转移,电子从中心金属Cd转移至含N和O的4,5-咪唑二甲酸配体上.     

CH+,NH+和OH+自由基离子基态与低激发态结构与性质

用密度泛函理论在B3LYP/aug-cc-pVTZ理论水平上计算研究CH ,NH 和OH 自由基离子基态与低激发态的结构与势能函数,导出了分子的光谱数据.结果表明,CH ,NH 和OH 自由基离子基态分别为X1Σ,X2Σ和X3Σ,基态与低激发态的势能函数均可用Murrell-Sorbie函数来表达.CH 自由基离子低激发态a3Σ和5Σ,NH 自由基离子低激发态a4Σ,OH 自由基离子低激发态a1Σ和5Σ的绝热激发能分别为0.909,7.758,0.207,3.104和5.527 eV.     

三元混晶中光学极化子的内激发态

本文研究了三元混晶中光学极化子的内激发态.在弱耦合的情况下分别对几种不同的混晶材料A_xB_(1-z)C进行了计算,计算出极化子的藕合常数,基态以及第一激发态能量随组分x变化的一系列值;对极化子的内激发态的存在以及性质也进行了讨论.     

对-二苯氨基苯基硼酸的光谱及光物理行为研究

利用紫外可见吸收光谱和荧光光谱对新合成的化合物：对-二苯氨基苯基硼酸(DPBA，三苯胺衍生物)在不同极性介质中的光谱、光物理行为进行了研究，并利用Lippert-Mataga方程计算了该化合物基态和激发态偶极矩间的差值△μ=3．0D．实验结果表明，溶剂极性对DPBA的吸收光谱峰位和峰形产生相对较小的影响，而使DPBA荧光光谱发生较大的红移，荧光峰的半峰宽变宽且基态和激发态间的偶极矩差值△μ变大，表明了该化合物具有典型的分子内电荷转移(ICT)的特性．     

H2分子X1∑+g,B1∑+u和C1∏u态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95++**、6-311++g**以及cc-PVTZ等基组,对H2分子的基态X1+∑+g、第二激发态B1∑u+u及第三简并激发态C1∏u的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对三个基组的计算结果的比较,得出了cc-PVTZ基组为三个基组中的最优基组的结论;使用cc-PVTZ基组,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态X1∑+g、SAC-CI的GSUM方法对激发态B1∑+u和C1∏u进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态X1∑+g、第二激发态B1∑+u和第三简并激发态C1∏u相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据基本一致.     

H_2分子X1Σ_g~+,B~1Σ_u~+和C~1Π_u态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95 LL、6-311 gLL以及cc-PVTZ等基组,对H2分子的基态X1Σ g、第二激发态B1Σ u及第三简并激发态C1Πu的平衡结构和谐振频率进行了优化计算。通过对三个基组的计算结果的比较,得出了cc-PVTZ基组为三个基组中的最优基组的结论;使用cc-PVTZ基组,利用SAC的GSUM(Group Sumof Operators)方法对基态X1Σ g、SAC-CI的GSUM方法对激发态B1Σu 和C1Πu进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态X1Σg 、第二激发态B1Σ u和第三简并激发态C1Πu相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据基本一致。     

H2分子X1∑+g,B1∑+u和C1∏u态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95 **、6-311 g**以及cc-PVTZ等基组,对H2分子的基态X1 ∑ g、第二激发态B1∑u u及第三简并激发态C1∏u的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对三个基组的计算结果的比较,得出了cc-PVTZ基组为三个基组中的最优基组的结论;使用cc-PVTZ基组,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态X1∑ g、SAC-CI的GSUM方法对激发态B1∑ u和C1∏u进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态X1∑ g、第二激发态B1∑ u和第三简并激发态C1∏u相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据基本一致.     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法, 在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物--7HF-(H₂O)4激发态的动力学机制. 结果表明： 复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程; 复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转, 复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制, 该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移机制

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法,在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物——7HF-(H_2O)_4激发态的动力学机制.结果表明:复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程;复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转,复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制,该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

关于Li~63.56Mev-能级的寿命和He~6到Li~6基态的β-衰变

近来,实验已经对Li~6第一激发态3.56Mevγ-跃迁的寿命进行了测量。另外,实验也肯定,这一激发态和He~6以及Be~6的基态构成同一同位旋的三重态。因此,可以断言:从3.56Mev激发态到基态的M1-γ-跃迁约化矩阵元,可以从He~6到Li~6基态β-衰变的数据中计算出。在[3]的工作中,利用He~6到Li~6基态的β-衰变数据,和L-S耦合的波函数,计算了原子核矩阵元中径向波函数的积分平方,再将这一积分平方值,代入     

SnTiO_3∶Mn~(4+)晶体中荷移激发态对EPRg的贡献

构建了四方八面体(MnO6)8-络离子g因子的完全高阶微扰公式.公式中,除了中心离子Mn4+和配体离子O2-自旋-轨道耦合对g因子的贡献(双SO耦合参数模型)外,也考虑了荷移激发态(与电荷转移谱有关)与基态混合对g因子的贡献.公式得到SnTiO3∶Mn4+的g因子与实验值吻合.而双SO耦合参数模型获得的g因子值较大地偏离了实验值,这说明SnTiO3∶Mn4+晶体g因子的计算中荷移激发态与基态的相互作用不能被忽略.