二甲醚层流预混火焰试验及数值模拟

为了研究层流预混火焰中二甲醚的氧化分解路径,利用同步辐射真空紫外光电离及分子束取样质谱技术,测量了二甲醚浓燃火焰主要物种及主要中间物种的摩尔分数空间分布曲线。基于典型的二甲醚燃烧化学反应机理和CHEMKIN化学反应动力学模拟软件,对相同条件的一维平面火焰进行了数值模拟,结合试验及数值模拟结果对二甲醚的氧化分解路径进行了分析。研究结果表明:甲醛和甲基是二甲醚燃烧过程中最主要的C1中间物种,乙烯和乙炔是主要C2中间物种;浓燃条件下,二甲醚主要通过脱氢反应消耗,使二甲醚产生脱氢反应的最主要的原子是H,其次是OH、CH3和O;二甲醚的脱氢产物甲氧基甲基极不稳定,在火焰中一经生成马上就被消耗掉,试验中没有观测到它的存在;CH2O脱氢生成HCO,HCO脱氢生成CO,CO再被OH氧化成CO2;反应CO+OHCO2+H是火焰后期生成CO2的主要方式。     

CH3COOH/H2O2体系氧化苯乙烯制苯甲醛

在合适条件下CH3COOH与H2O2反应生成过氧乙酸(CH3COOOH),过氧乙酸氧化苯乙烯生成苯甲醛.研究了反应温度、反应时间、过氧化氢用量、加料顺序及添加乙腈和水等对CH3COOH/H2O2体系氧化苯乙烯制苯甲醛反应的影响.结果表明:当苯乙烯为0.5mL,乙酸5mL,H2O22mL,反应时间为5h,反应温度为60℃,苯乙烯的转化率可以达到99.6%,苯甲醛的过氧乙酸选择性大于60%.     

含N-吗啉乙基茚基配体镱金属配合物的合成、表征及催化性能的研究

用化合物3-[O(CH2CH2)2NCH2CH2]C9H7(1)与1当量的n-BuLi反应接着再与过量的Me3SiCl反应,以90%的产率得到1-Me3Si-3-[O(CH2CH2)2NCH2CH2]C9H6(2).化合物1、2分别以当量比2:1与化合物[(Me3Si)2N]3YbⅢ(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯中回流反应,分别以65%和55%的产率得到二价镱化合物[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H6]2YbⅡ(3)和[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H5SiMe3]2YbⅡ(4).化合物2,3,4经过波谱及元素分析表征确认.研究了配合物3和4作为单一组分催化剂催化己内酯聚合反应的催化活性.     

CH_2CH_2OH与HO_2反应机理及动力学性质的理论研究

在B3LYP/CBSB7水平上优化了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)对过渡态结构进行了分析,并对其连接性进行了验证.采用CBS-QB3方法对B3LYP/CBSB7水平上优化后各驻点物种做了单点能校正,分别构建了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应体系在单、三重态的势能剖面.研究结果表明,在单、三重态势能剖面上,反应分别经历了:(a)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH羟基中的H;(b)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH中C(α)上的H原子;(c)CH_2CH_2OH中C(β)抽取HO_2中的H.从势能面看,三重态反应通道R9为优势通道.此外,通过200～1 000K内各通道的速率常数以及分支比,证实了生成产物CH3CH2OH+3 O_2的通道R9为反应主通道.     

fac-[Re{η^3-MeN（CH2CH2O）（CH2CH2OH）}-（CO）3]的合成、晶体结构与表征

详细研究了[Re2（CO）10]在TMNO·2H2O的作用下与配体MeN（CH2CH2OH）2的反应,反应产物用二氯甲烷一已烷混合溶剂重结晶,得到Re（I）单核配合物fac-[Re{η^3-MeN（CH2CH2O）（CH2CH2OH）}-（CO）3]。采用元素分析、红外光谱和^1H NMR对配合物的结构进行了表征。用SMARTCCDX射线衍射仪测定了晶体结构,结果表明该晶体属单斜晶系,P21／n空间群。在此晶体结构中,每个铼（I）阳离子与2个氧原子、1个氮原子和3个羰基六配位构成变形的八面体结构。     

α-二茂铁烷基碳正离子与乙酰乙酸乙酯的反应

7种α-二茂铁烷基醇FcCR1R2OH(R1=H,R2=CH3,C2H5,n-C3H7;R1=C6H5,R2=H,CH3,C2H5,n-C3H7;Fc=C5H5FeC5H4)与BF3在CH2Cl2中作用,形成相应的α-二茂铁烷基碳正离子.无需分离,直接与乙酰乙酸乙酯钠盐反应,得到7种相应的取代产物.研究了碳正离子结构和反应物质的量对反应的影响,通过元素分析,IR和1HNMR确证了化合物的结构.     

微细通道内甲烷部分催化氧化的反应特性

基于详细基元反应机理,对微细通道内Rh催化剂表面低浓度CH4部分催化氧化的反应特性进行了数值研究,重点考察了进口温度、CH4/O2体积比以及H2O对CH4部分催化氧化的影响.结果表明:在Rh催化剂表面,CH4的反应为动力学控制,而O2的反应为扩散控制;由于O2的高反应性,CH4首先与O2发生氧化反应,完全氧化产物和部分氧化产物均有生成;当O2被消耗以后,CH4与H2O发生重整反应,而CO2的重整反应没有发生;C/O体积比的增加会导致重整区积碳量的增加,从而CH4的转化率以及部分氧化产物的生成量降低,甚至重整反应停止;添加H2O能够有效地抑制积碳,并促进H2和CO2的生成.     

醇燃烧反应机理探讨

利用公式ΔH =- 0 .1196n/λ计算了甲醇和乙醇燃烧反应的理论火焰温度 ,提出了醇燃烧反应的机理 .该机理为 :(1)O2 +ν→ 2O· ;(2 )CmH2m + 1OH→CmH2m +H2 O ;(3)CmH2m →mC +mH2 ;(4 )H2 +O·→H2 O +hν ;(5 )C +O·→CO +hν;(6 ) 2CO +O2 → 2CO2 .     

Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge~(Ru-C)(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top~(Ru)(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH_3OH→CH_3+OH、CH_3OH→CH_2OH+H和CH_3OH→CH_3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH_2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。     

侧链含烯丙基环戊二烯衍生物与Ru_3(CO)_(12)的反应

将C5H5CR1R2CH2CH CH2[R1=R2=CH3(1);R1=CH3,R2=C3H7(2);R1=CH3,R2=C4H9(3);R1,R2=(CH2)5(4);R1=CH3,R2=C6H5(5)]与Ru3(CO)12在二甲苯中加热回流,合成了5个新的双核配合物[(η5-C5H4CR1R2CH CHCH3)2Ru2(CO)4][R1=R2=CH3(6);R1=CH3,R2=C3H7(7);R1=CH3,R2=C4H9(8);R1,R2=(CH2)5(9);R1=CH3,R2=C6H5(10)].通过元素分析、IR,1HNMR对其结构进行了表征.结果表明:产物中侧链烯丙基部位的双键发生了迁移,并没有与金属配位.对烯烃异构化反应可能的机理进行了探讨.     

CTAB/正丁醇/正庚烷/水微乳体系稳定性研究

制备了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/正庚烷/水体系拟三元相图;通过电导法确定了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/正庚烷/水微乳体系结构;研究了温度、酸度对微乳体系稳定性的影响。结果表明,在较大的表面活性助剂与表面活性剂的质量比值范围内（w(乳化剂)=m（C4H9OH）/m（CTAB））,体系能在较大的组成范围内形成微乳区,该微乳区对温度变化不敏感。随着体系水相酸度的增加,微乳体系的含水量呈不规则变化。     

B3H7和B3H9分子中多中心键的研究

用Ｄｕｎｎｉｎｇ基进行从头计算的结果表明：在Ｂ＿３Ｈ＿７（１１０３）中氢桥三中心键与ＢＢＢ三中心键已用σ－共轭效应“融合”为１个四中心键，其特性为ｆ＿Ｂ１－Ｂ２＝１３．６１６２ｎＪ／ｍ，ｆ＿Ｂ２－Ｂ３＝１１．７７１１ｎＪ／ｍ，ｆ＿Ｂ－Ｈｂ－Ｂ＝２８．１３８６ｎＪ／ｍ，ｆ＿４ｃｅｎｔｅｒ＝５８．７０７１ｎＪ／ｍ。但在Ｂ＿３Ｈ＿９中３个氢桥三中心键不相互作用，保持独立，其特征为ｆ＿Ｂ－Ｂ＝４．５９６４ｎＪ／ｍ，ｆ＿Ｂ－Ｈｂ－Ｂ＝３２．３０６６ｎＪ／ｍ，ｆ＿Ｈｂ３ｃｅｎ＝４２．１３３７ｎＪ／ｍ。     

多温下KCl+CsCl+C_2H_5OH/CH_3OH+H_2O四元体系的相平衡研究

文章研究了多温下KCl+CsCl+C2H5OH/CH3OH+H2O四元体系的相行为。结果表明,对于KCl+CsCl+C2H5OH+H2O四元体系,随着温度的升高,体系分层的范围逐渐增大;而KCl+CsCl+CH3OH+H2O体系在实验温度范围内没有出现分层现象,只是随着醇含量的增加,氯化钾和氯化铯的含量逐渐减少。     

CO2/DME/CH3OH和CO2/DME/C2H5OH体系的汽液相平衡研究

文中基于对CO₂/DME,DME/CH₃OH,CO₂/CH₃OH和DME/C₂H₅OH体系汽液相平衡研究的文献调查,采用Gibbs-Duhems方程对实验数据做热力学一致性检验和热力学模型评价。研究表明,PR-NRTL模型组合对四个体系都有良好的表现。进而基于通过检验的二元体系数据拟合了5个组合的NRTL模型的交互作用参数,并以此模型研究了CO₂ /DME/CH₃OH和CO₂/DME/C₂H₅OH两个三元体系。计算给出的CH₃OH/DME/CO₂体系的VLE数据与文献值偏差很小,表明此PR NRTL模型组合能较好地描述其高压下的VLE行为,在此基础上对C₂ H₅OH/DME/CO₂体系的VLE行为进行了预测,给出了VLE相图。     

碳纳米管负载/促进Cu-Cr催化剂上甲醇分解制氢

用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为载体,研制出一类高活性CNTs负载/促进甲醇分解制氢Cu Cr/CNTs催化剂.实验结果显示,在0.1MPa,503K,n(CH3OH) n(Ar)=2 1,GHSV=3600h-1的反应条件下,27%Cu10Cr1/CNTs催化剂上H2的时空产率达133mmol H2h-1(g catal.)-1,是AC、SiO2和γ Al2O3负载相应参比催化剂(分别为:111、73.5、60.9mmol H2h-1(g catal.)-1)的1.20、1.81和2.18倍.实验表征研究揭示,碳纳米管载体促使催化剂活性Cu表面积大为增加,并诱使Cu Cr催化活性位上甲醇分子解离下来的吸附H物种向碳纳米管载体"溢流"、疏散、随后偶联成H2(a)脱附,于是降低了副产物甲醛、甲酸甲酯的生成机率,有利于提高甲醇深度脱氢、生成H2和CO的选择性.     

C_3H_7Br分子光解离的从头算研究

采用考虑了旋轨耦合的从头算方法计算研究了C3H7Br的光解.计算了C3H7Br分子的若干电子态的垂直激发能.用MS-CASPT2/CASSI-SO方法计算了C3H7Br分子C—Br解离的势能曲线.根据计算结果清晰地指认了C3H7Br分子的解离通道:C3H7+Br(2P3/2)和C3H7+Br*(2P1/2).     

CTAB/环己醇/甲苯/水体系的相行为和结构特性

确定了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/环己醇/水三组分体系的O/W、W/O和油、水双连续结构区域,求得环己醇在CTAB胶束相和水相之间的分配系数K=138.9;研究了CTAB/环己醇/水体系微乳液对甲苯的增溶作用以及甲苯对微乳液稳定性的影响,结果表明微乳液的稳定性随甲苯含量的增加而降低;以荧光探针法测定了CTAB胶束微环境的极性和甲苯在O/W微乳液液滴相与水连续相之间的分配系数(Kx=1.382×103),并计算出甲苯从水相转移到O/W微乳液液滴相的标准转移自由能变化ΔG° t=-17.93kJ·mol-1.     

水合氯化镧LaCl3·7H2O的热脱水分析研究

制备了水合物氯化镧,用化学分析和在氩气气氛下TG-DSC(热重-差式扫描量热法)联用的热分析研究,以及X射线粉末衍射表征,确定水合氯化镧的组成为LaCl3.7H2O.其在氩气气氛下的热分解脱水反应可以分解成四个,分别在50.0~119.3℃,119.3~165.3℃,165.3~197.4℃,197.4~237.8℃的四个温度段内,每一步的失水数分别为1H2O,3H2O,2H2O及1H2O.     

Thr3磷酸化的组蛋白H3在MCF-7细胞有丝分裂中的时空分布

利用SDS-PAGE和Western blotting证明了MCF-7细胞中组蛋白H3 Thr 3磷酸化是有丝分裂期特异性的.间接免疫荧光标记和激光共聚焦显微镜显示H3 Thr 3磷酸化起始于MCF-7细胞早前期的整个核中.事实表明,这种整体性的磷酸化是有丝分裂期间染色体整体性的变构凝集所必需的.中期,以点状分布的Th...