乙醇自由基代谢机理的理论研究

目的从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索,提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在CCSD(T)/6-311G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下,采用量子化学方法详细研究了C_2H_5OH与·OH、H_2O_2和·O_2H的反应。结果 (1)乙醇与·OH和·O_2H自由基的反应都存在3类反应(氢抽提、C—C键断裂和S_N2取代)。(2)在乙醇与H_2O_2的反应中,以H_2O_2形成的水合氧自由基(·OOH_2)直接插入乙醇的C—H键生成乙二醇为主,此外H_2O_2也可均裂为2个·OH和异裂为·H+·O_2H自由基。结论乙醇与自由基(·OH、·O_2H)和H_2O_2反应中,分别以α氢抽提过程和·OOH_2插入乙醇的α-C—H键生成乙二醇为主要反应。     

煤中脂肪族硫醚结构氧化过程机理

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究煤中脂肪族硫醚结构(C_6H_5CH_2SCH_3)吸附O_2分子及氧化反应过程的能量变化,确定分子间氧化反应机制,为预防煤炭自燃奠定理论基础。由计算结果可知,煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构物理吸附O_2分子形成复合物Ⅰ,形成过程是一个无势垒的过程,在热力学上是稳定的。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构与O2分子的相互作用距离dS-O为2.582A,经CP校正后的相互作用能为-20.60kJ/mol。分析复合物Ⅰ的电子密度变化,可确定其相互作用为范德华力,属于物理吸附。当复合物Ⅰ吸收足够的能量,将进一步发生化学反应。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构氧化反应共有5条反应路径,Path 4是反应的主反应路径,其产物P_3(C_6H_5CH_2SOH+CH_2O)是反应的主产物。经分析发现:煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构易发生初步氧化,仅需12.36kJ/mol的能量,物理吸附一个O2分子释放的能量足以提供,但若要深度氧化将Path 4进行下去,需要再从外界吸收相当于物理吸附5个O_2分子释放的能量。     

用IR研究乙醇在WO3表面的反应

本文阐述了用FT-IR光谱仪对乙醇(C_2H_5OH)在WO_3半导体气敏材料表面反应的研究。实验结果表明:当t(温度)=250℃时。气体产物有乙醚(C_2H_5-O-C_2H_5)生成;295℃407℃时只有C_2H_4生成。同时发现,250℃相似文献   

用光电子能谱研究金属锰、镁表面与甲醇、乙醇反应

用XPS和UPS法研究金属Mn、Mg表面与CH_3OH、C_2H_5OH的反应,室温下,ROH(R=CH_3,C_2H_5)以RO~-的形态吸附在Mg表面,Mn表面有较高的活性,ROH除以RO~-的形态被吸附外,部分还分解为O~(2-)和脱附的碳氢化合物,加热至600K时,Mn表面RO~-完全分解为O~(2-)和R,后者与表面氢结合后脱附,部分C_2H_5O~-中的碳成无定形碳并在～675K加氢脱附,ROH在氧化锰表面除以RO~-的形态被吸附外,在高于650K时还产生CH_2O_(a)、C_2H_4O_(a)等,这些物种在700K依然存在,氧化使锰表面断裂R—O和C—C键的活性降低而其脱氢活性仍然存在。     

主碳链长度对脂肪酸甲酯扩散火焰碳烟生成及其演变规律的影响

研究主碳链长度对于脂肪酸甲酯的同轴层流扩散火焰中碳烟的生成及其演变规律的影响.针对丁酸甲酯、辛酸甲酯及癸酸甲酯扩散火焰,采用激光诱导炽光法,结合热泳探针取样后的透射电子显微镜图像,分析火焰中碳烟体积分数的2维分布及碳烟颗粒的形貌特征.实验结果表明:随着主碳链长度的增加,脂肪酸甲酯扩散火焰的碳烟体积分数增大,碳烟的生成与积聚更为提前,表面生长速率更快;通过化学反应动力学模拟3种脂肪酸甲酯的热解氧化反应,验证了激光诱导炽光法的实验结果;随着主碳链长度的增加,脂肪酸甲酯的热解起始温度有所降低,C_2H_2、C_2H_4等中间物质的产生有所增加,多环芳香烃的生成速率更快;通过对苯环生成路径的敏感性分析可知,在丁酸甲酯热解中,第1个苯环的形成主要为C_4+C_2的生成路径,而辛酸甲酯、癸酸甲酯热解中苯的形成有C_4+C_2、C_3+C_3两种生成路径,且C_3+C_3生成路径占主导地位.     

甲烷在Ni(110)面吸附的密度泛函理论研究

采用广义梯度近似密度泛函理论方法(GGA/PW91),结合周期平板模型,研究了甲烷在Ni(110)面不同位置的吸附行为,找到最稳定的吸附方式,并对其稳定结构进行电荷和态密度分析.结果表明:甲烷在Ni(110)面24种吸附方式中,顶位T4的吸附能(4.59kJ/mol)最大,是最稳定的吸附方式,且为物理吸附;从C-H键长和CH4吸附前后的振动频率分析可知,C-H1或C-H4键易断裂;通过Mulliken电荷布居的分析可知,相对于吸附前,吸附后电子从被吸附物Ni的4s、4p轨道以及吸附物中C的2s、2p轨道转移给吸附物中H1或H4的1s轨道;能带结构和态密度分析表明,在-10~-5eV的能带区间出现了新峰,该能带由C的2p轨道、H的1s轨道以及Ni的4s、4p轨道构成,说明CH4在Ni(110)晶面吸附有相互作用.     

应用CS_2在Ag—S键中的插入反应生成新型Ag原子簇化合物的研究——Ⅳ 四核银簇合物(Ph_3P)_4Ag_4Br_4的形成与晶体结构

应用CS_2在Ag—S键中的单核插入产物(Ph_3P)_2Ag(S_2CSR)(R=C_6H_5或C_6H_2Pr_3-2,4,6)与1,2-二溴乙烷—异丙醇混合溶剂反应,生成一个中性四核银簇合物(Ph_3P)_4Ag_4Br_4,并利用X射线单晶衍射法测定其晶体结构。     

正丁醇——柴油燃烧碳烟前驱物的化学动力学分析

为了解正丁醇—柴油燃烧碳烟前驱物(PAHs)的形成过程,以正庚烷—正丁醇—多环芳香烃—甲苯简化机理作为正丁醇—柴油混合燃料燃烧化学反应动力学机理,应用化学动力学软件建立零维发动机模型,模拟混合燃料在不同的进气温度(303 K、363 K、423 K)和当量比(0.5、1.0、1.5)条件下发动机内正丁醇—柴油燃烧PAHs的生成规律,并与纯柴油进行比较,进一步分析加入正丁醇后碳烟前驱物减少的原因。结果表明:在不同的进气温度和当量比下,柴油中掺入20%的正丁醇(B20)时,在燃烧中期(CA50)碳烟前驱物苯(A_1)、萘(A_2)、菲(A_3)和芘(A_4)的生成均与C_2H_2、C_2H_3、C_3H_3、C_4H_3、C_4H_4和C_4H_5等燃烧中间小分子物质有关;B20与纯柴油(D100)相比,C_2H_2、C_2H_3、C_3H_3、C_4H_3、C_4H_4和C_4H_5等中间小分子物质的生成速率减慢且消耗速率较快,其负归一化反应系数要比D100条件下高0.2左右;同时,A_1、A_2、A_3和A_4的缸内生成速率和生成量也有所降低。因此,在柴油中掺入一定比例的正丁醇可以改善发动机PAHs和碳烟排放。     

C_2H_6,CH_4在高岭石表面竞争吸附的分子模拟

为阐明C_2H_6/CH_4在高岭石表面的竞争吸附机理,采用蒙特卡洛法模拟计算了C_2H_6/CH_4单组分气体和混合气体在高岭石表面的吸附量、吸附热和相互作用能及其随压力的变化规律,并分析了吸附密度的分布规律。模拟结果表明:C_2H_6/CH_4单组分气体在高岭石的吸附量均呈先增大后趋于平衡的规律,符合Langmuir模型,且相同温度压力条件下,C_2H_6吸附量大于CH_4吸附量;高岭石吸附C_2H_6/CH_4混合气体时,C_2H_6的吸附具有明显的竞争优势;C_2H_6和CH_4的吸附热均小于42kJ/mol,说明C_2H_6和CH_4在高岭石中的吸附属于物理吸附;高岭石和C_2H_6之间的相互作用能大于高岭石和CH_4之间的相互作用能,表明高岭石和C_2H_6具有更强的相互作用;C_2H_6密度分布曲线的峰值大于CH_4,且吸附距离更小,也说明了C_2H_6比CH_4具有更强的吸附能力。研究结果揭示了高岭石对CH_4/C_2H_6混合气体的吸附特性,为阐明C_2H_6和CH_4在黏土矿物中的赋存机理提供了一定的理论基础。     

有机化学中的超共轭效应

在一般教科书中,认为分子的共轭体系(1-2-3-4)其特点在于它能与进攻试剂×y反应(也能与离子或游离基×和y反应),当质点×加到第1个碳原子上时,不仅引起1-2键的断裂,而且也能引起3-4键的断裂,同时在2-3原子之间形成新的π-键.此时y质点经常是(不是绝对的)加到第4个碳原子上.我们称这一类共