C_(60)-钯(O)金属有机化合物的合成

<正>近年来,富勒烯的金属有机化学日益引起人们的重视,鉴于钯试剂在高选择性有机合成及催化中具有广泛的应用,我们探索有机钯配合物在富勒烯材料高选择性的化学修饰中应用的可能性,采用一种新的、简便的方法合成出含膦配体的C_(60ˉ)钯(O)金属有机化合物C_(60)pdL_2(L=PPh_3,PCy_3,Cy=环己基).(Ph_3P)_2PdC_(60)(C_7H_8)(C_7H_8=甲苯,化合物     

C_(60)甘氨酸衍生物的合成研究

氨基酸类C_(60)衍生物的合成是一个研究热点,本文报道用甘氨酸乙酯直接跟C_(60)反应,通过碱溴水在一定条件下将甘氨酸乙酯中伯氨α-脱氢,生成活性中间体Nitrene与C_(60)加成的新方法,得到了题称化合物:C_(60)+H_2NCH_2CO_2C_2H_5→C_(60)((?)NCH_2CO_2C_2H_5)_2仪器与试剂 Bruker IFS-113型傅里叶红外光谱仪,AM-500型核磁共振仪;MAT-90型高分辨磁质谱仪,UV-3100型紫外可见分光光度计.C_(60)(99 .5%),其余试剂均为分析纯.在一装有冷凝器、温度计、搅拌和氮气保护装置的反应器中加人45mL氯     

芳香碳苷的高选择性合成

碳苷是一类糖与苷元以碳碳键相连的化合物。目前常用的合成方法是有机金属试剂法和糖基化法。前者应用范围广泛,但立体选择性较差。后者虽然在应用上受到一定限制,但多数情况下能得到立体选择性的碳苷。Schmidt等人和Williams等人曾分别利用苄基保护糖的亚胺酸酯和吡啶硫醚在Lewis酸催化下和芳香醚反应,得到了立体选择性的碳苷。我们在寻找新的、更有效的糖C_1位离去基团时,发现1-α-三甲硅烷氧基-2,3,4,6-四-O-苄基-D-吡喃葡萄糖(1)和芳香醚反应,同样能立体选择性地得到芳香碳苷。并从理论上讨论了端基效应和碳苷稳定性与糖基化反应机理的关系。     

C_(60)的电荷转移复合物(PH_3)_2Pt·C_(60)的电子结构

C_(60)是近几年来人们所发现 C 的第三种存在形式,在 C_(60)中,每一个 C 以接近 sp~2杂化的方式与三个 C 相连,其中两个键较长近乎单键;另一个键较短近乎双键.目前,由于采用较为简便的方法便能制备出宏观量的 C_(60),人们对 C_(60)的兴趣也从结构的研究转向化学性质的研究.(P(C_6H_5)_3)_2Pt 与 C_(60)本身都是稳定的价态饱和的分子,但两者可通过电荷转移生成稳定的电荷转移复合物,其中(P(C_6H_5)_3)_2Pt 复合在 C_(60)中的 C=C 双键上方,窄一看,     

硝基苯类C_(60)衍生物的合成研究

C_(60)及富勒烯族化合物的研究代表了当前新理论和新材料研究的新潮流.自从1990年Kr(?)tschmer等人利用电弧法获得宏观量C_(60)以来,C_(60)的研究已取得了重大进展.人们通过各种各样的化学反应方法,将许许多多功能不同的取代基引入到C_(60)球体结构中,合成了一系列C_(60)有机衍生物.C_(60)分子的足球状微观结构决定其固体微粒具有较高的耐压强度,作为碳元素的一种单质,C_(60)本身可以作为火箭推进剂的添加剂.如果能给C_(60)分子中引入多硝基苯基等含能基团,将会得到一种新型的笼状含能材料添加物.本文通过硝基苯类叠氮化与     

1-甲基萘促进的碱金属-C_(60)之间的电子转移反应

碱金属-C_(60)负离子盐是C_(60)合成化学中重要的前体物质.例如,利用特定氧化态的C_(60)负离子可望实现对碳笼的高选择性化学修饰.C_(60)与碱金属之间的电子转移反应通常在气-气相或固-气相中进行,该方法的主要缺点在于:需要较高的反应温度(200～400℃)和较长的反应时间(10～15d).虽然有C_(60)和碱金属在四氢呋喃(THF)溶液中直接反应的报道,但由于起始原料都不溶于THF,因此需借助长时间强超声振荡来促进它们之间的电子转移,从而使电子转移数目难以控制.我们发现,常温下1-甲基萘作为电子传递媒介体,能有效促进碱金属-C_(60)之间的电子转移,该反应具有条件温和、速度快、电子转移数目可精确控制等优点,为进一步研究碱金属-C_(60)负离子盐的物理、化学性质提供了方便.     

四种新的气相色谱固定相-苄基取代CD衍生物的合成

环糊精(Cyclodextrin,简称CD)是6个以上D-( )-葡萄糖分子通过a→1.4连接而形成的聚合体.自从1988年Schurig等人成功地将改性CD用于拆分对映异构体以来,约有50多种衍生物CD被合成,并有多种商品柱问世,是目前最引人注目的色谱固定相和高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)的手性分离选择剂.鉴于含苯基的聚硅氧烷具有很好的分离性能,在CD分子中引入芳香环估计也会提高其选择作用.据文献[4]记载,全苯基CD的分离性能不理想,为了进一步研究苯环对CD主体分子分离效果的影响,本文合成了4种新的含苄基CD衍生物,初步研究结果发现产物具有良好的热稳定性、易成膜性,可用做中温毛细     

C_(60)-硬脂酸LB膜的润滑特性

1985年Kroto及Smalley发现,在一束氦脉冲射流中将石墨激光汽化可制得一种稳定形式的C_(60),并预言这种分子结构具有球状对称性.1990年5月Krǎtschmer等人用电孤装置实现了材料制备的突破性进展,各国科学家相继开始在超导、催化、半导体、磁学和润滑等领域开始了探索性研究.迄今,人们已经得到了C_(60)的红外、紫外、拉曼和质谱等各种光谱数据,并结合TEM,     

固体C_(60)分子动力学的核磁共振研究

在室温下,固体C_(60)呈面心立方结构,因分子快速旋转故取向无序.在250—260K,固体C_(60)分子的晶体结构出现了一级相变,在简立方晶格,降低的空间群对称性至P_a~(?),但即使在有序相,短程无序仍持续到较低的温度.不久前,Shi等报道了C_(60)单晶的弹性力学研究结果,对纯化的fcc晶体,杨氏模量在260K的一级相变点有8%的跳跃,而在160K存在着一个与频率有关的反常弹性形变(来自随时间变化的压力弛豫),而Tycko等提出的与自旋-晶格     

C_(60)的光致发光研究

由全碳组成的笼状簇合物(fullerene富勒烯)是不同于石墨,金刚石的碳的新的形态.其中具有截角正20面体结构的C_(60)是在合成富勒烯中采率最高的一种.采用不同的方法分析和计算,C_(60)固体(指FCC结构)的禁带宽度不相同,其值在2.6—1.5eV之间.对于C_(60)分子,采用LDA方法计算HOMO(最高填充分子轨道)同LUMO(最低空分子轨道)间能隙为1.9eV,采用SSH模型计算为1.7eV.群论分析表明其价带(即HOMO)属于h_u群,导带(即LUMO)属于t_(iu)群.由于t_(iu)同h_u的直积不包含t_(iu),所以C_(60)的带间(LUMO-HOMO)为禁     

C_(60)聚合现象的实验研究

自从C_(60)固体达到宏观量生产以来,对整个物理,化学,材料及相关学科产生了很大的影响,它开辟了很多新的研究领域并正向其有应用潜力的方面一步步迈进.然而,尽管世界上科学家们做出了很大的努力,C_(60)本身真正的实际应用之处仍是团迷雾,为此研究人员认为若将几个甚至几十个C_(60)分子聚合成更大的功能性巨型富勒烯分子,其应用背景可能更强.1993年3月召开     

C_(60)和C_(70)的拉曼光谱研究

近年来发现的由碳原子构成的球状分子,尤其是具有代表性的C_(60)与C_(70)分子,引起了理论和实验两方面的共同兴趣。理论推测和初步的实验结果,显示出它们具有许多特殊的     

水溶性富勒烯衍生物——C60腺苷的合成

由于富勒烯C_(60)特别的结构以及物理化学性质,受到日益广泛的研究.自从C_(60)能够大量制备以来,很多的研究工作都集中在其作为功能材料的应用方面.在C_(60)的化学修饰方面,如氧化、卤化和氢化等,常常得到难以分离的混合物.1993年,Friedman,Wudl等人提出了C_(60).的衍生物可以抑制艾滋病毒酶HIV,给C_(60)的应用研究开辟了一个崭新的领域.本文研究了C_(60)和生物活性物质8-叠氮基腺苷的反应,合成了水溶性C_(60)衍生物C_(70)H_(12)N_6O_4.并用质谱、紫外可见光谱、~(13)C核磁共振谱、~1H核磁共振谱和红外光谱对产物结构进行了表征.iedman,Wudl等人提出了C_(60).的衍生物可以抑制艾滋病毒酶HIV,给C_(60)的应用研究开辟了一个崭新的领域.本文研究了C_(60)和生物活性物质8-叠氮基腺苷的反应,合成了水溶性C_(60)衍生物C_(70)H_(12)N_6O_4.并用质谱、紫外可见光谱、~(13)C核磁共振谱、~1H核磁共振谱和红外光谱对产物结构进行了表征.     

C_(60)/C_(70)晶体摩擦相变的研究

笼形分子结构的富勒烯(C_(60)、C_(70)等)具有多种奇特的物理、化学性质,已成为材料科学研究的前沿课题.有人预言它可能具有一定的润滑性,是一种“密集型分子滚珠轴承”型润滑剂.但到目前为止,尚未有充足的实验证据.据报道,C_(60)及C_(70)在常温下沉积在不同底材上时构成不同的晶体结构,在金(Au)表面上为面心立方结构(a=14.2(?)),在玻璃表面为六角密堆积结构(a=10.05(?), c=16.41(?)).而且它们还有温度相变现象.Wragg还发现C_(60)/C_(70)混合富勒烯在石墨表面构成密堆积结构晶体.Guo等人指出其面心立方密堆积在能量上低于六角密堆积,因而相应稳定一些.     

从溶液中生长C_(60)/C_(70)晶体的研究

自从Kr(?)tschmer等人发现有效的制备富勒烯的方法以后,富勒烯的研究成为近来科学界研究的焦点之一,这归因于其特殊的结构和由此而产生的巨大的潜在应用价值.对于富勒烯的研究大多数实验是以多晶粉末或薄膜作为研究对象的,而要详细研究分子内和分子间的相互作用,最好的办法就是研究该物质的单晶.从溶液中生长C_(60)以及C_(60)/C_(70)晶体的方法已有文献报道,得到的晶体已具有可观的尺寸,但完整性并不令人满意.     

两种C_(60)-肌氨酸衍生物的室温荧光光谱

C_(60)以其独特的分子结构、物理化学性质以及许多方面的巨大潜在应用前景,引起了各国科学家的强烈兴趣.C_(60)宏观量制法的发现,极大地推动了人们对其独特物理化学性质的研究.其中C_(60)在室温或低温下在近红外区有微弱的荧光发射,这在文献中已有许多报道,然而这些报道却不尽相同.例如:早期的研究均未观察到C_(60)溶液的室温荧光光谱;Wang认为C_(60)荧光的量子产率随采用的不同的激发波长而变,而后来的工作则认为其量子产率与激发波长无关;另外C_(60)的荧光寿命短到0.033ns长到1.45ns均有报道.纯C_(60)衍生物的荧光     

固体C_(60)电阻的压力效应

固体C_(60)的发现引起了人们很大的兴趣,它的研究已成为一个相当活跃的新领域。单个的C_(60)分子具有稳定的球形笼状结构,而固体C_(60)是靠范德瓦尔斯力结合的,是一种分子固体,其结构为面心立方。固体C_(60)的能隙约为1.5eV,相当于本征半导体。掺入碱金属后呈现超导电性,其超导转变温度可达33K。近年来,Duclos等和N ez-Regueiro等已在高压下对固体C_(60)的晶体结构和电学性质等进行了研究,他们都发现固体C_(60)在15GPa或20GPa以上的压力下有一个相变,而且在N ez-Regueiro等,他们还采用快速和非静水压压缩的方     

C_(60)的电子光谱和三阶非线性

自从Smalley,Kroto,Kratschmer,Huffman等关于碳笼(Fullerene)的开创性工作问世以来在世界范围内已形成了研究碳笼的热潮.1990年和1991年Kratschmer等和Kroto等相继报道了C_(60)电子光谱精确测定的结果.我们曾用量子化学方法研究了C_(60)的电子结构和紫外-可见光谱,当时只预测C_(60)在366nm处有一吸收峰.     

(Alkali@C_(60))中碱金属原子与C_(60)笼的相互作用研究

关于C_(60),从目前的情况看,人们的兴趣大都集中在对C_(60)的化学修饰、掺杂及其复合物的研究上.将原子(团)或分子植入另一个分子中这是一个全新的化学领域.足球状C_(60)的较大内脏为引入高活性的原子或基团形成内嵌复合物提供了可能.内嵌碱金属元素即为其中之一.实验上已有关于这类全新复合物的研究工作,理论上也已有人对其结构、性能作了研究.在这方面,此前我们也开展了一些理论上的探讨工作.我们认为,从理论上弄清     

C_(60)Langmuir-Blodgett膜的扫描隧道显微镜研究

碳60(又称巴基球,以下简写为C_(60))是1985年由美国科学家发现的碳元素的第三种同素异形体,其分子由60个碳原子组成,在常温下是一种稳定的分子晶体。根据分析测定,C_(60)分子为由20个正六边形和12个正五边形组成的空心立体结构(见图1),形状酷似足球,其中每个碳原子均含两个单键和一个双键。