电子化合物晶体结构的新解释及其与Hume-Rothery经验规律的比较 Ⅲ.γ结构相电子化合物

本文系统地综述了γ结构相电子化合物晶体结构的大量资料,发现Hume-Rothery经验规律在解释这一类含过渡金属的电子化合物晶体结构上所出现的局限性.文中引用合金晶体态电子浓度理论,对研究γ相电子化合物,尤其是含过渡金属的合金晶体结构,提出了一些新的看法.     

过渡金属化合物晶格能的计算

本文发展了一种计算过渡金属化合物晶格能的新方法──离子贡献法，据此不需要任何实验数据即可方便地计算过渡元素化合物的晶格能。     

碳化钽（TaC）和氮化钽（TaN）的价电子结构

利用固体与分子经验电子理论计算了过渡族金属钽之碳化物和氮化物的价电子结构．分析结果表明,构成两种化合物的化学键除主要含共价性成分外,也含有金属性和离子性成分．为了定量描述两种化合物中共价键的强弱,将经验电子论的计算结果引入了一种被称为PVL的价键理论模型,从而获得了这些化合物的离子性信息．两种化合物离子性均很低,说明共价性都很强．但由于TaC的离子性要比TaN的更低,且前者最强键上的共价电子对数也比后者多,所以可以推断TaC的共价键强于TaN的共价键．计算结果与他人从第一性原理计算结果所推测出的结论一致．这对系统地建立过渡族金属碳氮化合物微观电子结构信息与宏观物理机械性能之间的关系具有重要的意义．     

硅的类过渡金属配合物的量子化学研究

对类低配位过渡金属化合物SiL和SiL_2(L=CO,N_2)及夹心化合物SiCp_2和Si(C_5Me_5)_2进行了量子化学计算,讨论了其电子结构和化学键,并与过渡金属同类化合物进行了比较。     

稀土——过渡金属化合物的晶场参数计算公式的推导

利用点电荷模型的晶场理论,讨论了稀土——过渡金属化合物晶场参数的计算方法。区分了4f电子有效半径内外的电荷分布对晶场参数的贡献,指出在稀土——过渡金属化合物的磁晶各向异性的分析中,应该考虑正弦Stevens等效算符的贡献。     

过渡金属催化C-F键生成C-C键的研究进展

本文综述了过渡金属催化C-F键生成C-C键的研究进展,研究底物主要是含定位基(如亚胺基、恶唑啉、吡啶基、硝基、酮基和羟基等定位基)的氟代芳香化合物,以便为今后过渡金属催化C-F键选择性活化的研究提供相应参考。     

三核锇羰基化合物的理论研究

研究对第3长周期过渡金属配合物最优的理论计算方法,预测有可能被实验合成的新三核锇羰基化合物的结构.采用3种密度泛函方法和2种有效核势基组对中性三核锇羰基化合物Os3(CO)n(n=12,11,10,9)进行理论计算,优化出18个稳定异构体.通过Os3(CO)12理论计算与实验数据的比较,说明MPW1PW91密度泛函方法与有效核势基组相结合,在预测第3长周期过渡金属羰基化合物分子构型和振动频率方面具有很好的可靠性.用该计算方法得到了不饱和三核锇羰基化合物Os3(CO)n(n=11,10,9)的优化结构,并与相应的铁羰基化合物进行了比较.     

含过渡族离子晶体电偶极跃迁几率的计算

一、引言在过去的廿年中,过渡族离子在晶場中的电子結构和能譜已經作了透彻的研究。晶場理論成功地解释了許多含过渡族元素化合物的光譜特性和磁学性質。但是晶場理論在計算过渡族离子在晶場中的电偶极跃迁几率时遇到了困难,它需要知道相反宇称的所有激发态     

从共振能的角度研究4种苦基三唑衍生物的撞击感度

共振结构在芳香族硝基化合物、杂环硝基化合物以及高氮化合物中普遍存在,准确计算这些化合物中的共振能,对预测含能材料的冲击波感度,合理设计与合成新型含能材料分子具有重要意义。采用密度泛函BLYP/DNP方法,结合等键反应方程计算了4种苦基三唑衍生物的共振能。计算结果表明,4种苦基三唑衍生物的共振能与其撞击感度(H50)有内在联系,共振能越大,撞击感度越低。     

单核和双核过渡金属羰基化合物及双核过渡金属羰基夹心化合物的理论研究

用量子化学理论方法研究了一系列过渡金属羰基化合物及第一长周期双核过渡金属羰基夹心化合物.根据理论研究结果,对一些早期有关过渡金属羰基化合物的实验结论提出了质疑,对一些同族过渡金属元素原子形成的羰基化合物的结构和成键规律进行了探讨;对第一长周期过渡金属双核羰基夹心化合物进行的理论研究表明,不饱和程度较高的V2 (CO)n...     

旋光性有机过渡金属化合物的研究 Ⅰ.旋光性取代苯亚甲基-α-苯乙胺与钯(Ⅱ)形成的螯合物的研究

旋光性的有机化合物有许多可以做为配位体与过渡金属离子形成配位化合物,这类化合物在生命现象中占有重要地位。1968年,美国的Knowles和西德的Horner等人分别用具有旋光性的膦化合物与过渡金属铑形成的配位化合物做为均相催化剂,成功地进行了不对称催化氢化,开创了用络合催化进行不对称合成的新领域。从此,旋光性的有机过渡金属化合物就进一步引起了人们的注意。     

[Co（1,10’-phen）3]2[SiW12O40]·2H2O的水热合成和晶体结构

利用过渡金属阳离子CoⅡ和1,10’-phen有机含N配体作为调变单元,水热合成了多金属氧酸盐化合物[Co(1,10’-phen)3]2[SiW12O40].2H2O.经单晶X-射线衍射分析,该化合物的多阴离子显示出一个无序的Keggin型几何构型,化合物结晶于三斜晶系,P-1空间群.     

C60金属羰基化合物M(CO)4C60(M=Fe,Ru)的反应动力学

自1990年Kratschmer及其合作者找了宏观量制备C60的方法以来, 已人工合成出40 多种含C60配体的过渡金属有机化合物, 尽管目前合成上取得的成就令人鼓舞, 但是对过渡金属富勒烯化合物的动力学行为还未被系统研究[1].文献报道过渡金属C 60衍生物已在许多均相催化反应中表现出优良的性能[2,3], 因此对其反应动力学和机理的研究具有重大的实际和理论意义.     

关于含化合物金属熔体结构的共存理论

从含化合物金属熔体的原子本性和分子本性(活度的负偏差、混合△G和△H显示最小值、过剩稳定性的突然升高、电阻率显示最大值和相图等)出发,提出了反映本熔体实际的原子和分子共存理论。根据此理论制定了不同金属熔体作用浓度(即实测的活度)的计算模型。计算结果与实际符合的事实证明共存理论恰当地反映了含化合物金属熔体的结构本质。     

第一系列过渡元素羰基化合物的核磁共振碳谱的研究

用密度泛函B3LYP方法在6-31 G(d,p)水平下优化了三种第一系列过渡元素单核羰基化合物几何构型,进行了振动分析,并用GIAO方法在相同的基组水平上对它们的核磁共振碳谱进行了研究;同时,在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平上对两种第一系列过渡元素双核羰基化合物进行了构型优化和振动分析,并在B3LYP/6-31 G(d,p)基组水平上进行核磁共振碳谱的计算.计算结果与实验结果吻合较好.     

二元相图中稳定化合物活度的计算方法

基于二元相图中存在大量稳定的化合物的理论基础.据此,提出了一种由含稳定化合物的二元相图中化合物计算活度的新方法.根据已有的从二元相图提取活度的公式,先求出2个组元的活度,再由质量作用定律求出平衡常数K0,从而可由得到的2个纯组元的活度,计算得到稳定化合物的活度.用此方法计算了In-Sb二元系中稳定化合物的活度,经验证此方法是可行的,其计算结果与文献值吻合很好.     

4—N—甲基苯乙烯吡啶盐类的非线性光学效应的研究

利用剑桥晶体数据库（SCD）数据,用MOPAC半经验程序AMI方法计算了含非对称中心的4－N－甲基苯乙烯吡啶盐类晶体分子的二阶极化率,并用CSD提高的晶体结构数据计算了该类化合物阳离子的平面性,探讨了该类化合物取代基的性质和分子的平面性对分子二阶极化率的影响。     

2种噻唑环部花青化合物UPS与量子化学研究

首次报道了含噻唑环部花青化合物的紫外光电子能谱(UPS),并对这类化合物的气相HeI UPS进行了研究.利用Gaussian 94程序的量子化学从头算方法进行了计算,并结合计算结果对各个分子体系的谱图进行了指认.     

X射线衍射测量2∶17型稀土-过渡族化合物晶胞参数和体积的计算程序

针对在2∶17型稀土-过渡族化合物研究中,经常使用多晶X射线衍射测量晶胞参数的方法,利用VC 语言编写了计算晶胞参数的应用程序,用以完成由样品的X射线衍射谱直接计算出其晶胞参数和体积的工作.     

多氮含能材料的研究概述

对国内外多氮含能化合物的研究以及应用进行了综述,介绍了多氮含能化合物中具有代表性的全氮含能化合物、叠氮含能化合物及高氮含能化合物在实验和理论研究方面的进展,评价了一些可以作为含能材料候选物的多氮化合物的理化性能,为此类化合物的分子设计提供了参考.